将催化剂的尺寸最小化为团簇甚至单个原子(SA)可以使活性中心的暴露最大化,从而有助于提高催化活性。SA催化剂由于金属中心的原子分散性,在光热催化CO2转化反应中表现出较高的催化活性。研究表明,在掺杂半导体材料的条件下,尽管由可见光激发的带隙状态可以增强可见光吸收,但是体相中的载流子倾向于通过带隙重组,导致光生电荷分离效率降低,而在金属氧化物表面上负载的SA催化剂的情况下,生成的电荷载流子可以直接与吸附的分子相互作用以促进有效利用。
此外,在CO2还原过程中,过渡金属Ni可以通过局域表面等离子共振(LSPR)效应有效地将近红外光转化为热电子和热能,导致局域界面的快速加热,诱导强烈的热点效应,并促进CO2活化过程。基于此,东南大学李乃旭、周建成和西安交通大学刘茂昌等采用溶剂热法在富氧空位ZrO2上构建了Ni团簇和Co SA(Ni-Co/ZrO2-VO),并将其用于高效光热催化CO2转化。理论计算表明,Ni-Co/ZrO2-VO上表现出Ni团簇和Co SAs分别强化CO2还原和H2O解离的光热耦合效应,对于CO2还原,Ni团簇促进了ZrO2-VO表面Zr-O-Ni结构的形成,增强了CO2吸附强度,并且Ni团簇的强烈LSPR效应促进了CO2的有效活化和断键。在VO存在的情况下,Co SA易于与吸附的H2O形成平面结构,促进了H2O的吸附;此外,H2O的分子轨道与Co SA的d轨道杂化形成了光生空穴转移的桥梁,促进了H2O的解离和活性H的释放,进一步促进了CO2的还原。采用强烈集中的太阳辐射(4.27 W cm-2)光热耦合驱动CO2-H2O还原反应,CO产率为663.84 μmol g-1 h-1,选择性为99.52%,且STC转化率高达0.372‰。此外,研究人员对Ni-Co/ZrO2-VO催化剂光热催化CO2-H2O还原中的CO2转化途径和光热耦合机制进行了更详细地阐述:最初,CO2被吸附在Ni-Co/ZrO2-VO表面的Zr-O结构和Zr-O-Ni结构上,而H2O分子被吸附在Co SAs上。ZrO2-VO在紫外光照射下产生光生空穴并转移到Co SA上,Co SA也可以直接从可见光照射下产生空穴;Ni团簇的LSPR效应在可见-近红外辐照下诱导VB底部出中间杂质态,这种电子状态导致电子在Ni上聚集并在其中形成一个热点,从而通过破坏C=O键而快速激活CO2。因此,Ni-Co/ZrO2-VO催化剂驱动H2O解离产生H,H将CO2转化为CO。Integration of Co single atoms and Ni clusters on defect-rich ZrO2 for strong photothermal coupling boosts photocatalytic CO2 reduction. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c01637
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