Nature: 光致激发吖啶超强自由基还原剂

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   光引发电子转移(photoinduced electron transfer, PET)是目前应用于有机合成反应中一种极具潜力的技术。这种机理在多种领域中有重要应用,比如天然产物合成,光伏材料和光敏感材料等。目前,PET在光催化还原反应被成功应用于有机自由基反应中,目前比较常见的光催化剂通常是基于Ru, Ir, Cu, Cr金属的配合物。单基于不含金属的中性有机自由基分子的光催化反应相关报道较少,这是因为中性有机分子激发后产生双激发态,并且这种双激发态的寿命较低(明显低于广泛使用的过渡金属配合物生成的单激发态寿命)。


有鉴于此,北卡罗来纳大学教堂山分校的Nicewicz A. David发现吖啶(acridine)自由基展现了高达-3.36 V vs SCE的还原电极电势(和Li的还原性类似),并在卤代芳烃、对苯磺酰基胺还原为C(sp2)-HN-H键的反应中表现出较好的反应活性。



本文要点

要点1. 研究了Mes-Acr+BF4催化剂(光吸收峰:375 nm420 nm。半波电位为-0.6 V vs SCE)的氧化态和还原态。Mes-Acr+BF4-450 nm光作用中被氧化,得到激发态的[Mes-Acr+]*,还原态电极电势为+2.15 V vs SCE390 nm光中实现还原,得到激发的吖啶(acridine)自由基,氧化电位为-3.36 VMes-Acr+BF4-的氧化态和还原态之间的电位差高达5.51 V

要点2. 对芳基卤化物的光催化还原反应进行测试,发现Mes-Acr+BF4-催化剂作用实现了对溴化物和氯化物实现还原为C-H键。该反应中需要使用二异丙基乙胺作为助催化剂,通过二异丙基乙胺向光催化剂中转移一个电子,生成氧化的Mes-Acr·自由基,在光激发作用中,得到具有高还原性的氧化状态(Eox=-3.36 V)的吖啶自由基,该自由基能够将卤代芳烃还原为C-H键。且该反应对苯基上的甲基、羧酸基、三氟甲基、氰基,和部分吡啶环等取代基有兼容性。

要点3. Ts(对甲氧基苯磺酰基)取代的二级胺具有还原性,能够将N-Ts键还原为N-H键。


Ian A. MacKenzie, et al. Discovery and characterization of an acridine radical photoreductant. Nature, 2020
DOI10.1038/s41586-020-2131-1
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2131-1

作者简介
2000年,2002 年和2006年分别获得北卡罗来纳大学夏洛特分校获得本科学位(导师:Jordan C. Polar教授),北卡罗来纳大学夏洛特分校硕士学位(导师:Craig A. Ogle教授)和北卡罗来纳大学教堂山分校博士学位 (导师:Jeffrey S. Johnson教授)
2007-2009Scripps研究所做博士后工作(导师:David W. C. MacMillan教授)。随后,在北卡罗来纳大学教堂山分校担任教职。
研究领域:天然产物合成、有机合成、利用可见光氧化还原有机催化剂进行化学反应方法学的开发。特别是在使用9-糠基吖啶盐(福住催化剂)进行有机合成反应上,成果显著。


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