电催化硝酸盐还原反应（NitrRR）是一种非常有前景的合成氨途径之一。通过合理的利用硝酸盐还原反应，可达到“一石三鸟”的效果，即同时实现废水处理、生产氨和能量储存。然而，NitrRR是一个八电子转移过程，其反应过程需要较高的动力学能垒，主要表现在还原过程达到最优的效率时，需要较高的过电位（<-0.2 V vs. RHE）和能耗（21~38 kWh kg^-1），导致合成氨的成本增高。

近日，清华大学的王海辉教授和德国马克斯普朗克学会胶体与界面研究所的陈高锋博士等人受生物硝酸盐呼吸过程的启发，发现将NitrRR分为二步（先将硝酸盐还原成亚硝酸盐，再将亚硝酸盐还原成氨），遵循[2 + 6]-电子路径对硝酸盐进行还原，可大幅度地降低还原过程的能垒。

作者以Cu纳米线阵列为催化剂，在含有硝酸盐和亚硝酸盐活性组分的电解液中进行了电催化测试。通过线性扫描伏安曲线可以发现，硝酸盐和亚硝酸盐还原的起始电位分别为~0.4 V和~0.3 V。这意味着将NitrRR分两步进行是有可能实现的。作者通过在不同电位下对硝酸根和亚硝酸根还原的产物进行定性探究，进一步证实了分步还原的可行性。在+0.2 V vs. RHE时，NO₂^-生成的法拉第效率为91.5%；在+0.1 V vs. RHE时，NH₃合成的法拉第效率为100%。因此该策略实现了在较低的过电位下高效合成氨的目标，并使得体系的综合能耗低至17.7 kWh kg^-1（接近于Haber-Bosch过程的能耗），明显地低于其他报道的合成氨体系（图1）。

在上述基础上，作者进一步将分步NitrRR合成氨的优势，拓展到锌-硝酸盐电池体系中（Zn-NO₃^-电池），在10 mA cm^-2实际的放电测试中，电池的输出电压为0.7 V，这使得实际获得的电池能量密度为566.7 Wh L^-1，达到了该电池理论能量密度（943.2 Wh L^-1）的三分之二，高于其他液态电池体系。Zn-NO₃^-电池长时间放电的过程中，也是遵循分段式的[2 + 6]-电子反应路径，即优先生成NO₂^-中间产物，然后再进一步还原NO₂^-生成氨。相比于组装的Zn-NO₂^-电池，Zn-NO₃^-电池放电电压要略高一些，说明硝酸盐还原生成NO₂^-的二电子过程反应活性高于亚硝酸盐还原的六电子过程。这也体现在Zn-NO₃^-电池具有更高的放电功率密度（14.1 mW cm^-2）。因此，该工作报道的Zn-NO₃^-电池性能远高于已报道的锌-硝酸根电池体系的结果。

在该工作中，作者发现通过设计分步的NitrRR过程，能够有效地提高硝酸盐还原反应动力学，从而实现高效地合成氨和能量供应。该工作为提升电催化还原硝酸盐合成氨以及其它多电子非金属还原反应的效率提供了一种全新的研究思路。