分享一篇近期发表在Macromolecules上的研究进展，题为：Investigation of the Multimer Cyclization Effect during Click Step-Growth Polymerization of AB-Type Macromonomers。在该工作中，作者定量研究了大分子单体逐步聚合中的环化副反应，给出了特定反应条件下环状聚合物比例的定量预测。该工作的通讯作者是来自深圳大学的李连伟教授。

    逐步聚合是得到大量工业应用的经典聚合方法，AB型单体的逐步聚合是得到线型聚合物的有效手段。当逐步聚合的单体本身为大分子时，这一策略又称为大分子单体策略，能得到较高分子量的聚合产物。然而，AB型单体的逐步聚合在化学上存在分子内端基环化的可能，产生线型链的环状拓扑异构体。端基环化直接影响聚合物的分子量分布和拓扑结构，进而影响聚合物材料的宏观性质。因此，深入定量研究AB型大分子单体聚合过程中的分子内环化，有助于细化对此类聚合中单体结构和聚合产物性质的构效关系的理解（图1）。

图1. AB型大分子单体逐步聚合中的端基环化图示

    本工作中，作者选取AB型聚苯乙烯大分子单体的点击逐步聚合作为模型，以体积排阻色谱（SEC）和临界条件下的液相色谱法（LCCC）两种表征手段，尝试构建起聚合体系端基环化的定量描述。

    作者首先通过原子转移自由基聚合（ATRP）和端基转化，制备了不同分子量的端基分别为炔基和叠氮的AB型聚苯乙烯大分子单体l-PS_n-N₃（n = 48, 77, 193），而后在DMF溶剂和不同的单体浓度（质量浓度C，10.0 ~ 300 g/L）下进行聚合（图2）。

图2. 单体的制备和聚合 

    不同单体在不同单体浓度下聚合产物的SEC表征结果如图3所示。图中虚线代表的是大分子单体，虚线的右侧有一个固定的单峰，为单体的环化产物。左侧高而宽的大峰为聚合产物，其所占比例和分子量随单体浓度的增加而提高。这一结果与分子内和分子间反应竞争的规律相一致，浓度越高越有利于分子间反应（聚合）。进一步，作者以C = 100 g/L的单体为例，将聚合产物用SEC分成若干窄分布的小份，记为(PS_n)_m,FN，其中FN代表小份的编号。作者将每个样品用SEC再次表征，并带入线型聚苯乙烯的标曲得到各样品的分子量，再由M_w算出聚合度m。

图3. 不同聚合条件下产物的SEC曲线

    接下来，作者用LCCC表征了样品中环状聚合物的质量分数。在线型聚合物的吸附临界点（critical adsorption point，CAP）附近，线型聚合物和其他拓扑结构的聚合物的区分度达到最大。利用这一性质，可以实现线型聚合物和环状聚合物的分离。作者通过优化THF/ACN流动相的比例，成功达到了预期分离效果。

    图4即为(PS₄₈)_m聚合产物整体的LCCC曲线。所有的线型聚合物，无论分子量，都在12.8 min出峰，而环状化合物的出峰时间更晚，且有一个比较宽的出峰范围。通过两个峰积分面积的比例，即可算出环状聚合物占所有样品的质量分数wt_cyclic，不同实验组计算出的质量分数如图5所示。作者发现，质量分数和反应浓度的对数之间有近似的线性关系，而对大分子单体的分子量不敏感：wt_cyclic = 0.86−0.32 log C。

图4. (PS₄₈)_m聚合产物整体的LCCC曲线

图5. 不同实验组的环状聚合物的质量分数 

    进一步，作者测试了上文中SEC分离小份的LCCC，得到了每个样品的wt_cyclic。当wt_cyclic的对数为纵轴而m为横轴作图时，二者有良好的线型关系：log wt_cyclic = 0.16−0.46m（图6），该关系对三种不同分子量的大分子单体均使用。这一结果告诉我们，对该反应体系，三聚体（m = 3）仍有5%的环状聚合物，而仅有m > 5时，wt_cyclic才会低于1%。

图6. 环状聚合物质量分数和聚合度m之间的关系

    结合以上的研究，作者指出：虽然SEC是研究聚合物构效关系的优先手段，但SEC难以很好地呈现区分不同拓扑结构聚合物的贡献。在深入的构效关系研究中，线型和环状拓扑结构的聚合物组分都不能被忽略，少量的环状聚合物便有可能影响聚合物材料的结晶等行为。

    综上，作者使用SEC和LCCC两种表征技术，深入研究了AB型大分子单体点击逐步聚合中环状聚合物的质量分数wt_cyclic，分别建立了wt_cyclic与反应浓度和聚合度的定量关系，为预测特定反应条件下的环状聚合物占比指明了方向。

作 者：W S    审 校：Z Y

DOI: acs.macromol.2c01087

Link: https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01087