论文DOI：10.1002/anie.202401751无机CsPbI3钙钛矿由于其合适的带隙值和良好的热稳定性等优点，在单结太阳能电池和叠层太阳能电池应用中具有很大的优势，近些年来在光伏领域中受到极大的关注。然而，CsPbI3钙钛矿太阳能电池的内部依然存在严重的界面能量损失问题，从而导致巨大的开路电压损失，这在很大程度上限制了无机钙钛矿太阳能电池光伏性能的进一步发展。本工作利用含强偶极的分子在钙钛矿层和TiO2层之间构建了多功能的偶极化学桥，以降低界面能量损失，从而提高钙钛矿太阳能电池的电荷提取。结果表明，偶极化学桥可以在钙钛矿和TiO2层之间形成有益的界面偶极子，从而优化钙钛矿/TiO2层的界面能量，从而改善钙钛矿太阳能电池内的能级排列。同时，构建的偶极化学桥还可以同时钝化钙钛矿和TiO2层的表面缺陷，大大降低界面复合。因此，钙钛矿太阳能电池的开路电压损失大大减少，实现了21.86%的创纪录效率。同时，由于在钙钛矿太阳能电池内形成偶极化学桥后释放了界面拉伸应变，从而获得了高质量钙钛矿薄膜，因此钙钛矿太阳能电池的运行稳定性也大大提高。由于金属卤化物钙钛矿优异的光电性能，钙钛矿太阳能电池（PSCs）在新一代光伏发电领域具有广阔的应用前景，近年来已实现了26.1%的能量转换效率。其中，全无机CsPbI3钙钛矿由于其良好的热稳定性和理想的带隙，在制备高效的单结或叠层太阳能电池方面受到越来越多的关注。然而，由于器件内部界面能量损失严重，CsPbI3 PSCs仍存在较大的开路电压损失，仍低于Shockley-Queisser理论极限值的80%，极大地阻碍了器件性能的进一步提高。对于具有常规结构的高效CsPbI3 PSCs而言，钙钛矿薄膜夹在顶部的空穴传输层(HTL)和底部的电子传输层(ETL)之间。然而，由于TiO2表面存在大量的氧空位，羟基很容易被锚定在TiO2表面，从而捕获电荷载流子，导致钙钛矿/TiO2界面处严重的电荷重组，降低了器件的开路电压。同时，钙钛矿薄膜的埋底表面通常容易会形成大量的晶格畸变，也严重影响PSCs的光伏性能。因此，设计合理的中间层来减轻PSCs的开路电压损失是非常重要的。同时，对界面结构、能级和电荷重组机制等界面特性的根本上的认识，可以为PSC的界面功能化提供重要的见解，以实现更优异的器件性能。1. 本工作采用强偶极的3-氨基丙磺酸分子（SA），在TiO2电子传输层和钙钛矿层之间构筑了偶极化学桥（DCB），该偶极化学桥不仅可以有效的钝化TiO2表面的氧空位，而且改善了界面能级分布，实现了更加匹配的能级结构。 2. 由于偶极化学桥增强了界面间的相互作用力，钙钛矿薄膜的结晶质量得到了改善，界面处的拉伸应力也得到了释放，实现了界面的良好接触，减少了界面不必要的电荷复合。3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，偶极化学桥可以促进光生载流子在界面处的提取，同时极大地抑制界面处的非辐射电荷复合，使得CsPbI3 PSC 实现了21.86%的光电转换效率。本文选用了两种结构类似但具有不同的偶极矩的分子以在TiO2和钙钛矿界面构筑偶极化学桥（图1）。XPS及DFT理论计算结果证明，具有更强偶极的SA分子可以更牢固地锚定在TiO2表面，钝化表面氧空位。同时，UPS结果表明，界面有序排列的分子可以在界面处形成界面偶极，有效地改变了界面能级分布。SA分子修饰后的TiO2的功函数减小，改善了与钙钛矿层的能级对准，这将使得电子传输的能垒大大降低，促进电荷的提取速率。从钙钛矿薄膜的表面和截面的SEM（图2a-f）可知，界面处偶极化学桥的构建改善了薄膜的结晶，使得晶粒尺寸增大，界面处的孔洞减少。同时，结合不同深度的GIWAXS表征（图2g-l），结果表明，在钙钛矿薄膜结晶改善的同时，薄膜内部的残余拉伸应力也得到了有效的释放。
进一步地，本工作针对钙钛矿薄膜的光电性质，进行了PL和TRPL等表征，以分析偶极化学桥对载流子传输和复合的影响（图3 a-c）。实验结果表明，薄膜质量的改善减少了薄膜内部的非辐射复合，提高了薄膜的载流子寿命；同时，界面偶极促进了光生载流子的界面电荷提取效率。为了剖析其内在的原理及作用机制，综合结合DFT，XPS，FTIR等理论和实验的表征分析可以说明（图3 d-i），分子中的氨基能与钙钛矿中的未配位的Pb2+形成配位键或与I原子形成氢键，实现更紧密的连接，这将有利于钝化钙钛矿薄膜的界面缺陷，同时减少界面电荷聚集，促进电荷传输。
PSCs的光伏性能测试结果表明，基于偶极化学桥修饰的PSC能够获得更高的开路电压和填充因子，因此能够实现更优异的光电转化效率（图4 b-e）。最终，偶极化学桥策略助力CsPbI3 PSC实现了创记录值的21.86%的光电转化效率（图4 f）。为分析器件性能提升的内在机理，对电池器件的理想因子、内建电势及电致发光特性等进行了测试分析（图4 g-i），结果表明，偶极化学桥能够使器件获得更接近1的理想因子及更高的电致发光外量子效率，说明器件内部的非辐射复合减少，这主要来源于界面接触的改善及有效的界面钝化；此外，从图4h 中得到的器件内建电势结果说明，偶极化学桥修饰的电池具有更高效的电荷分离提取能力，这将减少界面处的电荷累积，促进电荷提取，这也部分解释了填充因子和开路电压的提升。
本工作还分析了界面的偶极化学桥对薄膜及器件的稳定性的影响。对钙钛矿薄膜在大气中老化的吸收光谱（图5 a-c）和XRD（图5 d-f）的追踪测试结果显示，偶极化学桥提高了薄膜的相稳定性，提高了其抵抗外界水氧的能力。结合图5 g可知，未经修饰的薄膜更容易发生从光活性的黑相到非光活性的黄相的相转变，这可能得益于释放的界面应力及改善的薄膜质量。此外，从图5 h-i可以看到，偶极化学桥修饰后的器件的大气存储寿命及光老化寿命都得到较大的提升，证明了偶极化学桥策略不仅可以提升器件的光伏性能，同时还可以改善器件的稳定性。
本工作成功在PSCs内部构建了一种新颖可行的偶极化学桥，降低了PSCs的界面能量损失，助力PSCs实现了优异的光伏性能和稳定性。强偶极的SA分子可以牢固地锚定在TiO2表面，并与钙钛矿的八面体结构框架化学键合，释放钙钛矿/TiO2界面的界面拉伸应变，促进界面处载流子的传输。同时，SA还可以改善钙钛矿的结晶度，减轻界面晶格畸变，显著减少载流子的非辐射复合。因此，得益于以上改善作用，基于SA的PSC提供了创纪录的21.86%的效率，并且器件稳定性也大大提高。这项工作为构建高性能钙钛矿太阳能电池或其他光电器件提供了一种新的界面管理策略，同时提供了一种新的界面分子设计原则。邱俊明，博士研究生，论文第一作者，导师为张晓亮教授，研究方向为铅卤钙钛矿半导体材料的光伏应用和第一性原理计算。张晓亮，本文通讯作者，北京航空航天大学教授，博士生导师。入选国家高层次人才青年项目和北航青年拔尖人才项目，长期从事新型光电材料的基础研究和光电器件的应用研究，相关成果在Joule、Energy & Environmental Science、Advanced Materials和Angewandte Chemie International Edition等知名学术期刊发表论文100余篇，多篇论文入选ESI高被引论文，被iMedia、EEWord Online和PV Magazine等国内外四十余家权威媒体报道百余次，主持国家自然科学基金项目和国家重点研发计划课题等项目，担任《物理化学学报》、《Susmat》和《Energy Material Advances》等期刊编委/青年编委职务。
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