第一作者： 周以萌

通讯作者：钟秦、丁杰

通讯单位：南京理工大学

论文DOI：10.1002/smll.202505276

南京理工大学钟秦和丁杰老师团队研究了暴露(001)晶面的Co₃O₄纳米立方体（C-NR）和(111)晶面的Co₃O₄纳米八面体（O-NR），探究其在光热CO₂加氢反应中的晶面依赖性能。研究发现，经原位光热还原后的C-R催化剂（C-NR还原产物）在200 ℃下Co₃O₄转化率达61.06%，CH₄选择性80%，CH₄产率较O-R催化剂高约39%。其优异性能源于C-R更高的Co²⁺/Co⁰比、更强的CO₂吸附能力、更窄的带隙及良好的光生电荷分离效率。机制研究表明，反应主要遵循甲酸酯路径的氢辅助机制，且光热协同效应显著降低反应活化能，为设计高效光热CO₂加氢催化剂提供了理论依据。

化石燃料的大量燃烧导致二氧化碳（CO₂）排放量激增，引发严重环境问题，降低大气CO₂浓度已成为全球关注的核心议题。太阳能驱动的CO₂还原反应因兼具绿色环保与能源转化双重优势，成为应对能源危机与碳减排的理想途径。然而，CO₂分子中C=O键能高达750 kJ·mol⁻¹，单纯光催化活化效率低下。为突破这一瓶颈，光热催化技术应运而生，通过光与热的协同作用可有效促进CO₂转化并提升产物选择性。目前，光热催化剂仍面临CO₂活化与转化效率低的关键挑战。晶面工程作为调控催化剂性能的重要手段，可通过暴露特定高活性晶面增加活性位点并优化表面性质，但针对Co₃O₄纳米晶体的晶面依赖性在光热CO₂加氢反应中的研究尚较为有限，开发基于晶面调控的高效Co₃O₄光热催化剂具有重要的研究价值与应用前景。

我们针对光热CO₂加氢反应中催化剂活性与选择性不足的问题，聚焦Co₃O₄纳米晶体的晶面效应这一尚未充分探索的方向，通过晶面工程调控其催化性能。采用水热法精准合成了分别暴露(001)和(111)晶面的Co₃O₄纳米晶体，系统揭示了晶面依赖性对光热CO₂加氢反应的影响规律，证实光热协同效应可显著降低反应活化能（光热条件下为15.69 kJ·mol⁻¹，低于黑暗条件的21.02 kJ·mol⁻¹），明确了反应遵循甲酸酯路径的氢辅助机制，且暴露(001)晶面的Co₃O₄因更高的Co²⁺/Co⁰比、更强的CO₂吸附能力及优异的光物理性质，展现出远超(111)晶面的催化性能，为高效光热催化剂的设计提供了全新思路。

要点一：通过调控硝酸钴与氢氧化钠的比例，采用水热法成功合成了两种Co₃O₄纳米晶体——暴露(001)晶面的纳米立方体（C-NR）和暴露(111)晶面的纳米八面体（O-NR）。

图1 Co₃O₄催化剂的形态和结构分析: a. 具有不同晶面的Co₃O₄的制备过程示意图。C-NR的b SEM图像，c. TEM图像，d. HRTEM图像，e. C-NR的主要晶面示意图。O-NR的f）SEM图像，g）TEM图像h）HRTEM图像，和i）O-NR的主要晶面示意图。

要点二：在光热条件下，C-R（C-NR还原产物）的CH₄产率达11.19 mmol h⁻¹，CO₂转化率61.60%，均显著高于O-R（O-NR还原产物）的7.92 mmol h⁻¹和39.90%。

图2a. C-R和b. O-R的光热催化性能。c. 对比实验。

要点三：对比实验表明，光热协同作用下C-R的催化性能远超单独光催化或热催化。Arrhenius曲线显示，光热条件下CO₂加氢生成CH₄的表观活化能（15.69 kJ・mol⁻¹）低于黑暗条件（21.02 kJ・mol⁻¹），证实光照射可降低反应能垒。

图3 a）热催化CO₂加氢性能，b）对照实验，和c）C-R的Arrhenius图。

要点四：通过原位DRIFT光谱分析发现，CO₂吸附阶段C-R和O-R表面均生成HCO₃⁻、b-CO₃²⁻等中间体；引入H₂后，两类催化剂表面迅速形成甲酸酯中间体并进一步生成CH₄；当气氛切换为H₂时，甲酸酯和b-CO₃²⁻信号显著减弱，而CH₄信号逐渐降低，证实HCO₃⁻、b-CO₃²⁻及甲酸酯是光热CO₂加氢反应的主要活性中间体。

图4 a）C-R和b）O-R催化剂的原位DRIFT光谱。

要点五：光热协同作用下Co₃O₄催化剂催化CO₂加氢的反应机理。光催化反应下，光生电子-空穴对易复合，活性较低；热催化反映下，表面温度较低且活化分子少，反应效率受限。而光热催化中，光通过诱导产生电子-空穴对、降低反应活化能增加活化分子数量，二者协同促进CO₂经HCO₃⁻等中间体转化为CH₄；同时，暴露(001)晶面的C-R因更高的Co²⁺/Co⁰比和更强的CO²吸附能力，催化性能优于(111)晶面的O-R。

图5 Co₃O₄催化剂催化CO₂加氢的反应机理。

本研究通过水热法成功制备了分别暴露(001)和(111)晶面的Co₃O₄纳米晶体，系统探究了其在光热CO₂加氢反应中的晶面依赖性能。结果表明，暴露(001)晶面的C-R催化剂因具有更高的Co²⁺/Co⁰比、更强的CO₂吸附能力、更窄的带隙及优异的光生电荷分离效率，在200 ℃下展现出61.06%的CO₂转化率和80%的CH₄选择性，性能显著优于暴露(111)晶面的O-R催化剂。机制研究明确了反应遵循甲酸酯路径的氢辅助机制，且光热协同效应可有效降低反应活化能。未来可进一步优化Co₃O₄晶面暴露比例，结合复合载体改性增强其稳定性与催化活性，并拓展至其他过渡金属氧化物的晶面工程研究，为高效光热CO₂转化催化剂的开发提供更广泛的理论支撑与技术参考。