JACS:-CF2H基团作为金属的次级配位环境在金属有机化学中的应用

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"次级配位环境"是近期金属有机化学中的一个热门概念。从底物活化的角度来看,与过渡金属直接相连的原子/基团可视为金属的初级配位环境(primary coordination sphere),而不与过渡金属直接相连、但与底物有相互作用的原子/基团可视为金属的次级配位环境(secondary coordination sphere)。次级配位环境可以对底物的活化起到重要的调控作用。在自然界,生物酶可利用次级配位环境(如氢键等)实现温和条件下对重要小分子(如H2、N2、CO2等)的高效活化。


当前金属有机化学研究中主要侧重含碱性位点(如胺)的次级配位环境对底物活化过程的调控,而对酸性位点作为次级配位环境的研究则较少,后者主要为氢键作用。由于作为氢键供体的质子通常具有一定的酸性(如羟基-OH,上图左侧),因此难于稳定低价金属配合物(容易发生质子还原反应),而主要用于稳定相对高价的金属配合物。解决这一问题的策略在于发展不易被还原的氢键供体。密歇根大学Szymczak课题组(我之前做博后的课题组)提出由于氟的吸电子性,使得-CF2H基团具有一定的酸性,因此有望成为对还原过程稳定的氢键供体(上图右侧)。

首先他们研究了这类含-CF2H基团的phen配体与Pd的配位化学(上图)。(1)该配体的PdX2 (X = F, Cl, Br)配合物中均可观察到X离子与-CF2H质子的氢键作用,表现为-CF2H的氢谱化学位移由配位前的7.01 ppm变为配位后的>8.3 ppm;对LPdF2配合物,氢谱还可看到-CF2H的质子被Pd-F的氟原子裂分(J = 25 Hz);LPdCl2配合物的单晶衍射结果表明-CF2H的碳原子与Pd-Cl中的氯原子距离为3.15A,小于碳与氯的共价半径之和,推测这么短的距离是由氢键引起的。(2)该配合物与Pd2(dba)3反应生成零价配合物LPd(dba),该配合物不稳定;但是作者对比了-OH修饰的phen配体,发现它与Pd2(dba)3反应时迅速得到黑色沉淀。说明-CF2H修饰的配体比-OH修饰的配体在稳定低价金属方面具有一定的优势。

随后他们研究了这类含-CF2H基团的phen配体与Ni的配位化学。作者将-CF2H修饰的phen配体与Ni(COD)2反应,推测得到LNi(COD)配合物,其UV-VIS吸收峰与结构类似的配合物(bpy)Ni(COD)类似。该配合物室温可稳定20小时左右,而-OH修饰的phen配体稳定的类似配合物室温1小时即变坏,再次表明-CF2H修饰的配体比-OH修饰的配体在稳定低价金属方面具有一定的优势。

此外,作者还做了大量的分析讨论,包括计算化学、核磁数据分析、模型配合物对比,等等。这些讨论对提升文章的深度起到了非常重要的作用,我们在此不做介绍。


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