有机发光二极管（OLED）具有响应快、发光效率高、柔性可折叠等优势，在显示、照明等领域具有巨大的应用潜力，是公认的下一代主流显示技术。继传统荧光材料和磷光材料的出现，热激活延迟荧光（TADF）材料因其高激子利用率和器件稳定等优点，近年来受到了广泛的关注，目前已经有非常多性能优良的TADF分子被设计合成出来。

然而，这类材料仍然存在一些问题：1、很多蓝光OLED器件的色纯度和稳定性等远远不能达到实际应用的要求，特别是深蓝光器件还没有得到充分开发；2、迄今为止报道的深蓝色TADF-OLED几乎完全由真空蒸镀的方式来实现，可溶液法制备的材料少之又少；3、大多数TADF材料在凝聚态中容易产生聚集荧光淬灭效应（Aggregation Caused Quenching，ACQ）。这些缺陷限制了TADF材料的进一步发展。

2015年，Hatakeyama课题组设计合成了B/O掺杂的分子（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13581），证明了这种结构骨架具有TADF的潜在特性。随后又报道了B/N掺杂的多重共振TADF（MR-TADF）材料（Adv. Mater. 2016, 28, 2777），这种结构骨架能够显著地分离HOMO和LUMO，表现出较小的ΔE_ST值，同时能够实现较高的色纯度。

2001年，香港科技大学唐本忠院士团队发现了六苯基噻咯(HPS)在固态或聚集状态下发光显著变强的现象，这一现象被称为AIE（AggregationInduced Emission）效应。这为解决发光材料在聚集后发光性能衰退的问题提供了新的途径。虽然有一些关于具有AIE和TADF双重功能的发光材料的报道，但完美的兼具两者优点的高性能器件仍然有待研究。

针对这些问题，韩国自然科学研究所的Min Ju Cho，Dong Hoon Choi团队设计并合成了三个蓝色TADF发光材料TB-3Cz，TB-P3Cz，TB-DACz。通过在分子骨架中引入不同强度的给体基团，可以在蓝光区发射出从深蓝色到天蓝色的光，具有较高的色纯度，并且同时兼具AIE的特性。其中TB-3Cz，TB-P3Cz是所有报道的溶液加工非掺杂深蓝光TADF-OLED器件CIE y值最接近0.1的分子，这一成果最近发表在AdvancedOptical Materials上。

本文作者以Hetakeyama等人设计的分子骨架为母体，依次引入不同强度的给电子基，合成了TB-3Cz，TB-P3Cz，TB-DACz。如图1所示，供体咔唑单元和受体TB单元之间约50°的扭转角抑制了分子轨道的重叠，其中HOMO主要位于给体咔唑单元上，而LUMO主要分布在TB单元上，有效地实现了空间上的分离。ΔE_ST值足够小，能够实现激发三重态T₁到激发单重态S₁高效的RISC过程。

图1. TB-3Cz，TB-P3Cz和TB-DACz的HOMO和LUMO空间分布及能级数据。

此外本文所报道的三种材料均具有较好的稳定性。如图2所示，TB-3Cz、TB-P3Cz和TB-DACz的分解温度（T_d）分别高达464、517和436 ℃，玻璃化温度（T_g）分别为272、271和197 ℃。

图2. TB-3Cz，TB-P3Cz和TB-DACz的TGA和DSC图。

光致发光（PL）光谱表明在薄膜状态下，TB-3Cz、TB-P3Cz和TB-DACz的发射波长覆盖深蓝色到天蓝色区域（433、460和494 nm）。与溶液状态相比，TB-3Cz和TB-P3Cz在薄膜状态下表现出一定程度的红移，而TB-DACz的光谱在这两种状态下没有差异，表明TB-3Cz和TB-P3Cz在薄膜态下具有相当大的分子间相互作用。此外三个分子显示出相对较小的半峰宽，有望提高OLED器件色纯度。同时瞬态荧光光谱证明了这些材料的TADF特性和出色的反向系间窜跃速率。

图3.  a)TB-3Cz、b)TB-P3Cz和c)TB-DACz在溶液(甲苯)和薄膜状态下的UV-Vis及室温PL光谱；d)TB-3Cz、TB-P3Cz和TB-DACz在薄膜状态下的瞬态光致发光衰减曲线。

TB-3Cz、TB-P3Cz和TB-DACz同样具有聚集诱导发光（AIE）效应。实验结果如图4所示，在良溶剂THF中（含水量f_w=0），化合物的荧光发射强度比较弱，随着f_w增加到30-40%，三个分子的光致发光强度低于初始值。继续增加水含量，光致发光强度显著增强（11-25倍）。由于水是这些化合物的不良溶剂，随着水的加入，分子聚集导致分子内旋转受到抑制，产生了AIE效应。最大发射波长(λ_max)变化也表现出相似的趋势：λ_max随着f_w的增加而红移，出现AIE效应后发生蓝移。

图4.  分子在不同含水量(f_w)的THF-水混合溶剂中PL图谱(左)以及相对发射强度的峰值和波长与水体积分数的关系曲线(右)：a、b)TB-3Cz，c、d)TB-P3Cz和e、f)TB-DACz。图(a)、(c)和(e)中的插图显示了在365nm紫外线照射下，THF-水混合物中三种材料的照片，f_w值分别为0%和90%。

利用这三种材料作为发光层，作者使用溶液法制备相应的非掺杂蓝光OLED器件。如图5b，c所示，TB-3Cz和TB-P3Cz两个分子在深蓝色波长区（424nm和448nm），FWHM值相对较小(TB-3Cz为2960 cm^-1，TB-P3Cz为2565 cm^-1)，TB-DACz在天蓝色波长区（492 nm）；三种材料的OLED器件在1 cd·m^-2亮度下导通电压（V_on）也比较低。三种材料制成的发光器件均表现出优异的发光性能，各自最大外部量子效率/功率效率（EQE/PE）分别为9.90%/3.76 lm·W^-1、6.13%/4.12 lm·W^-1和6.04%/15.7 lm W^-1。其中TB-3Cz由于其高EQE和高k_RISC值等因素表现最为出色。

图5.  a)基于TB-3Cz、TB-P3Cz和TB-DACz的非掺杂蓝光TADF-OLED器件的能级示意图；b)亮度为1000cd·m^-2时器件的电致发光(EL)光谱；c)CIE 1931色度图和器件的电致发光图像；d) 器件的电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线；e)电流效率-亮度-功率效率曲线。f)EQE-亮度曲线。

本文小结：

作者成功地设计并合成了三个具有较高稳定性的蓝色TADF发光材料，同时兼具AIE特性。其中TB-3Cz制成的发光器件实现了9.90%的EQE，这也是目前所报道的溶液加工的非掺杂深蓝光TADF-OLED最高的效率。该工作为高效率且兼具AIE性能的蓝光TADF-OLED的提供了设计思路。

本文亮点分析：

1. 通过对已有的分子骨架进行修饰，合成了同时具有AIE和TADF性质的发光分子，有效解决了TADF材料由于存在ACQ效应造成效率降低的问题；

2. 三个分子具有优异的稳定性和良好的溶液加工性（溶解性及成膜性等），成功地制备了电致发光器件，相较于真空蒸镀，在大面积的器件制备中更具优势；

3. 不仅实现了深蓝色的发射（满足NTSC标准），并且具有较高的色纯度，为非掺杂深蓝色TADF材料的设计提供新途径。

虽然材料表现出优良的总体性能，但OLED器件的EQE最高只达到9.90%，PE最大也只有15.7lm W^-1，在器件性能上还有较大的提高空间。

这一成果发表在Advanced Optical Materials上，题为Color‐Tunable Boron‐Based Emitters Exhibiting Aggregation‐InducedEmission and Thermally Activated Delayed Fluorescence for EfficientSolution‐Processable Nondoped Deep‐Blue to Sky‐Blue OLEDs

Hyung Jong Kim, Mallesham Godumala, Seong Keun Kim,Jiwon Yoon, Chae Yeong Kim,Hanun Park, Jang Hyuk Kwon, Min Ju Cho,* and DongHoon Choi*

Adv.Opt. Mater. 2020, 8, 1902175

原文链接：https://doi.org/10.1002/adom.201902175