“独当一面”——单一晶面碳化钼的高效电化学固氮

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▲第一作者:巴坤;通讯作者:孙正宗,李震宇  

通讯单位:复旦大学、中国科技大学   
论文DOI:10.1021/acscatal.0c01127           

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在常温常压条件下可控地进行电催化氮气还原(NRR)是实现氮气高效循环利用的关键步骤。受天然MoFe固氮酶的启发,复旦大学孙正宗课题组联合中国科学技术大学李震宇课题组,借助于化学气相沉积法(CVD)合成具有单一(200)晶面的二维碳化钼(Mo2C),并将其应用到NRR体系中,其FE可高达 40.2 %。同时,密度泛函理论(DFT)计算证实了Mo2C催化氮气还原的决速步为*NNH2*NNH3和*NH →*NH2,该反应机理通过质子/电子耦合及末端缔合辅助进行,可以有效地降低NRR反应的能垒。此外,为了防止催化剂中Mo原子在NRR过程中流失,作者在Mo2C上生长了单层或少层的石墨烯,为Mo2C提供原子级厚度的保护膜,显著提升了催化剂的稳定性。

▲本文TOC:化学气相沉积法制备单一晶面Mo2C及graphene/Mo2C异质结用于电催化NRR

背景介绍


NH3被认为是人类最重要的化学物质之一,它彻底改变了农业生产方式,并为不断增长的全球人口提供营养。空气中,N2约占78%,这也为通过氮气还原制备氨气提供了丰富的资源。在自然界中,N2的固定往往是通过特定的固氮微生物中的固氮酶实现的。但是,生物固氮的效率和产率远远达不到工业规模相当的水平。目前,合成NH3的主要方法仍依赖于Haber-Bosch工艺(HBP),该工艺在高压(150-350 atm)和高温(350-550ºC)下进行,但同时其带来巨大的能源消耗和温室气体排放。因此,迫切需要开发一种更加高效的常温常压下固氮技术。

其中,电催化NRR因其利用水作为氢源,因而具有重要的优势。但是,电化学催化氮气还原仍然面临许多棘手的挑战:例如电催化剂不稳定性,较低的NH3产率和FE,以及来自放氢反应(HER)的竞争。

长期以来,人们一直认为贵金属催化剂(例如Au,Pd,Ru,Rh)实现NRR的有效催化剂。然而,低丰度和高成本阻碍了贵金属催化剂未来的大规模应用。而在自然界中,固氮菌则可利用周围更丰富的过渡金属,如钼,铁和钒等,作为催化活性中心进行N2固定。金属碳化物如Fe3Mo3C,Ru-Mo2CTX在NRR中显示出巨大潜力。这些金属的d轨道可接受来自N2分子的电子,从而激活N≡N键。此外,先前的实验表明,Mo2C纳米结构材料可在常温常压下进行N2固定。但是,大多数Mo2C纳米结构材料是利用钼类化合物经高温碳化合成;或者从三元MAX相经液相刻蚀法合成。这些类型的Mo2C往往带有不同类型的缺陷、边缘、晶面,使得其HER比NRR更具活性。这些均不利于催化剂在NRR领域的广泛应用。

研究出发点


在NRR的研究中,HER的有效抑制具有至关重要的作用。而可控地合成特定单一晶面的Mo2C催化剂能否有效抑制其HER性能,对其在NRR领域的实验和理论的研究具有重要的价值。利用CVD方法可控地合成具有特定单一(200)晶面的Mo2C膜,而其HER在-10 mA cm-2处的过电位高达~432 mV,远高于已报道的利用高温碳化或者湿法刻蚀制备Mo2C纳米结构材料催化剂,进而可以实现有效抑制HER活性和提升NRR性能。而DFT计算表明Mo2C催化氮气还原的决速步为*NNH2*NNH3和*NH →*NH2,可以有效地降低NRR反应的能垒。此外,一步法合成的graphene/Mo2C异质结结构可以有效减缓Mo原子的析出从而进一步提升Mo2C催化剂的稳定性。因此,合成单一晶面Mo2C膜及其graphene/Mo2C异质结结构对其模型化研究过度金属碳化物的NRR催化性能和稳定性的提升具有重要的价值。

图文介绍


1.单一晶向催化剂的制备与表征
如图1所示,我们利用常压CVD系统,在1098 ºC和CH4作为碳源的条件下合成a-Mo2C膜。在高温条件下可促进了Cu-Mo合金的形成,同时Mo原子扩散合金表层,并与C结合成Mo2C。值得注意的是,当CH4流量为0.8 sccm,且生长时间延长至3 h,可以生长连续的Mo2C膜,覆盖度可高达95%。因此,可以直接作为电催化NRR的电极材料。

▲图1. 二维a-Mo2C催化剂制备及其NRR示意图。

Mo2C的高分辨率Mo 3d XPS谱图如图2a所示,其中Mo2+峰的结合能分别位于228.3 eV(Mo2+ 3d5/2)和231.5 eV(Mo2+ 3d3/2),而Mo4+则可归因于亚稳定的Mo端接表面,该表面易受空气中的氧气氧化。此外,如图2b所示,C 1s在283.2 eV和284.6 eV处的主要峰可以归因于Mo-C和C-C,这是Mo2C中的主要化学组成。还可以分别在286.7 eV和288.2 eV处观察到小的氧化峰,如C-O和O-C=O。这些结果表明,Mo2C中的Mo和C元素都容易受到氧化。

同时,2D-Mo2C薄片的相应拉曼光谱如图2c所示,其中652 cm-1附近的特征峰对应于Mo-C拉伸模式。XRD谱图(图2d)中,在37.9°处最强的衍射峰归因于Mo2C的(200)晶面,而(200)晶面半峰宽(FWHM)仅为~0.1º,表明所生长Mo2C膜具有高度结晶性。由于XRD表征直接在Cu-Mo合金基底的样品上进行表征的,因此也可以检测到小的Cu(111)衍射峰。

在图2e中, SAED沿[002]区域轴呈现出典型的六边形图案。而其TEM晶格条纹间距为0.255 nm,与a-Mo2C的(002)晶面间距相匹配。如图2g-i所示的能谱图(EDS)成像所示,Mo,C,O的原子百分比分别约为58%,33%,9%。晶体的Mo/C原子比为1.76,与先前XPS结果的1.73一致,而9%O应该主要分布在其表面上。

上述表征结果表明,我们可借助于CVD系统可控地合成具有单一(200)晶面a-Mo2C。

▲图2. 二维a-Mo2C的谱学特征。

2. a-Mo2C催化剂的NRR性能及反应机理探究
在0.1 M Na2SO4电解液中,a-Mo2C催化氮气还原成NH3产率和相应的FE均在-0.55 V vs RHE处达到峰值,分别为3.36 µg h-1 cm-2和40.2%。值得注意的是,在产物未检测到N2H4副产物。表明a-Mo2C催化剂在催化氮气还原具有高度选择性。

稳定性是评估催化剂实际潜力的另一个关键因素。在5个循环的实验中总共10 h后,a-Mo2C只能保持相对中等的稳定性,其保留率分别为37%和69%。为了找出造成这种现象的原因,在NRR实验之前和之后,使用XPS仔细检查了Mo2C的价态和化学组成我们发现Mo/C比从1.73降低到1.45,这表明催化剂在反应过程中损失了部分Mo原子。根据先前的研究,Mo2C中的Mo原子在宽pH范围内表现出化学不稳定性。Mo在空气中的氧化导致MoO22+或MnO42-的形成,同时在NRR过程汇总Mo原子会以钼酸盐的形式析出。这些因素都直接导致a-Mo2C电催化氮气还原的稳定性降低。

▲图3. 二维a-Mo2C电催化NRR性能表征。

普遍的NRR途径是质子-电子耦合的末端缔合途径,我们借助于DFT对于NRR反应机理进行探究。首先,N2分子被Mo2C表面吸收。而在克服~0.15 eV的能垒之后,H可与N2分子结合形成中间体*NNH和*NNH2,从而使得N≡N的长度变长,促使N2解离。具体而言,两个最高能垒分别出现在*NNH2*NNH3*NH→*NH2,分别为0.585 eV和0.586 eV。因此,这两个步骤是整个反应的速度确定步骤(RDS)。

▲图4. a-Mo2C(200)表面上的NRR过程中的自由能曲线及其相应的优化结构。

3. Graphene/Mo2C催化剂的NRR性能及稳定性提升
如上所述,Mo2C催化剂中的Mo原子化学性质不稳定,很容易在宽pH范围中析出到电解质中。我们借助于CVD法一步合成大面积且均匀的graphene/Mo2C异质结结构,为Mo2C催化剂提供物理保护。同时,由于graphene薄膜既薄又导电,因此对其下方的催化剂在电化学中具有半透明性。在随后的NRR性能表征中,graphene/Mo2C异质结构催化剂表现出“半透明”的NRR性能,其FE为19.2%时,NH3产率为1.32 µg h-1 cm-2

在NRR反应前后,graphene/Mo2C的Mo/C比从2.06增加到2.36,始终保持在2以上,即在NRR过程未发生Mo原子的流失。相比之下,经过NRR处理后,Mo2C催化剂的Mo/C比从1.73降至1.45。特别是在有graphene保护层后,催化剂的耐久性也显着提高。在连续5个循环的类似NRR循环测试后,graphene/Mo2C催化剂的FE保留率保持为101.0%,NH3产率的保留率也为70.0%。与未进行保护的Mo2C催化剂相比,graphene/Mo2C异质结构的FE和NH3收率的保留率分别提高了32%和33%。

▲图5. Graphene/Mo2C电催化NRR性能表征。

总结与展望


我们成功合成了具有(200)晶面的二维a-Mo2C催化剂,且在电催化氮气还原中表现出优异的性能。同时,这种单一晶面的Mo2C催化剂在碱性和酸性电解质中均表现出高效的NRR催化活性。而一步法合成的graphene/Mo2C垂直异质结构进一步提高了催化剂的稳定性,可有效防止Mo原子在电化学过程中析出流失。通过探究这些二维过渡金属碳化物和相关的异质结构在NRR中的特性,我们可以更好地效法自然,开发更绿色、高效的电化学方法固定氮气。

课题组介绍


复旦大学孙正宗课题组主要致力于晶圆尺寸的新型二维材料合成,二维电子器件的异质结构和能带工程,以及二维电化学器件的机理探索等方面的研究。课题组长孙正宗教授于南京大学、美国莱斯大学分获化学学士(2004年)与化学硕士(2007年)、化学博士(2011年)学位。2012年在美国加州大学伯克利分校的物理系从事博士后研究。2013年获中组部青年千人,同年加入复旦大学担任研究员、博士生导师。已经在Nature,Science,JACS, Adv. Sci., ACS Catal.,Nat. Comm.等重要学术期刊上发表论文,研究成果获BBC,纽约时报和C&EN等期刊杂志的正面报道。


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目前评论:1

    • preessy 2022年10月25日 17时05分 [value:no/]层

      lasix cost In our previous data, the effect of GSTT1 and GSTM1 gene deletions on survival after treatment of breast carcinoma was not evident in the entire population 13