研究背景

目前，随着便携式电子产品、电动汽车和可再生能源的发展，对高性能储能装置的需求越来越大。锌（Zn）负极具有理论容量密度高、氧化还原电位低和储量丰富等优点。此外，锌基化学过程与水系电解质具有高兼容性，进一步赋予其低成本、高安全性、环境友好等优势。

在典型的Zn基储能器件中，电解液对其电化学性能起着至关重要的作用，一个常见挑战来自于其低温性能的显著变化，如相变、离子的溶剂化状态和粘度，已经提出高浓度电解质和水凝胶电解质等策略解决这一问题。然而，这些粘性电解质不可避免地导致低功率密度。最重要的是，在低温电解液的设计中，需要考虑锌离子的溶剂化状态，但是这方面的研究却很少。

成果简介

近日，中科院大连化学物理研究所Xianfeng Li、Yanbin Yin团队以“An Aqueous Hybrid Electrolyte for Low-Temperature Zinc-Based Energy Storage Devices”为题，在Energy & Environmental Science发表最新研究进展，报道了一种由水、乙二醇（EG）和硫酸锌盐（ZnSO₄）组成的具有高锌离子导电性、高可逆性的混合电解液。实验和理论计算表明，Zn²⁺与EG独特的溶剂化作用能有效地增强EG与H₂O之间的氢键，减弱Zn²⁺与H₂O的溶剂化作用，从而实现电解质的低冰点和高可逆Zn/Zn²⁺化学。这项工作为低温储能器件研究提供了一个新的选择。

研究亮点

（1）提出了一种新型的混合电解质，可用于Zn基电化学器件；

（2）揭示了混合电解质中离子的溶剂化结构，以及高低温导电率的原因；

（3）表征并测试了混合电解质在器件中的电化学表现。

图文导读

1. 混合电解质表征

为了研究乙二醇对混合电解液冰点的影响，制备了一系列含2M ZnSO₄的混合电解液，将EG与水的体积比从0%提高到5%、20%、40%、60%、100%。相应的电解质分别标记为EG0、EG5、EG20、EG40、EG60、EG100。如图1a所示，EG0在-8°C时开始冻结，低于水的冰点，这可归因于水溶液中的锌盐。随着EG含量的增加，EG5、EG20、EG40、EG60的冰点分别降低到-1°C、18°C、-29°C、-33°C。利用电化学阻抗谱（EIS）（图1b）研究了它们在不同温度下的离子电导率，当温度低于0°C时，所有添加EG的电解质的离子导电率都比EG0高得多。特别是，EG60即使在低至-40°C的温度下仍保持6.9 mS cm^-1的高离子电导率，而EG0的离子导电率急剧下降至1.04 mS cm^-1（-40°C）。混合电解质具有比此前报导的低温电解质更优越的离子导电性（图1c），这与预期结果一致。

为了探究乙二醇对混合电解质的影响，该工作进行了傅立叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼位移和核磁共振（NMR）。光谱调查结果如图1d-h所示。FTIR光谱结果表明，H₂O中的H原子与EG中的O原子之间存在氢键相互作用。

¹H-NMR谱证明了Zn²⁺与H₂O和EG分子中O的溶剂化作用。同时，EG与Zn²⁺的溶剂化作用可显著提高EG-H₂O的氢键。较低温度下，H₂O-H₂O的氢键很容易被EG-H₂O的氢键打破，显著降低EG40的冰点，从而提高其低温离子电导率。

图1 混合电解质表征。（a）由差示扫描量热（DSC）曲线得到的FP数据；（b）不同温度下混合电解质的离子电导率；（c）混合电解质与其它低温电解质的比较；（d）FTIR光谱；（e）拉曼光谱；（f）不同电解质在25°C下的¹H NMR谱；（g）H₂O的¹H NMR谱；（h）不同温度下SEG40和EG40的H₂O的¹H NMR谱；（i）机理示意图。

2. MD模拟和DFT计算

分子动力学（MD）模拟表明，添加EG的电解液中存在Zn²⁺与SO4^2-、H₂O和EG配位的离子溶剂化团簇，EG的引入极大地破坏了Zn²⁺与H₂O的溶剂化作用。

密度泛函理论（DFT）计算表明，Zn²⁺离子与阴离子和溶剂的相对结合能可按Zn²⁺-SO4^2->Zn²⁺-EG>Zn²⁺-H₂O的顺序排列（图2d）。结果表明，Zn²⁺优先配位到EG而不是H₂O，导致EG在Zn²⁺周围的快速交换，从而使Zn²⁺在添加EG的电解液中快速传导。此外，引入EG分子后，Zn²⁺-5H₂O溶剂化态的静电势（图2e和2f）显著降低。因此，Zn²⁺离子间的静电斥力可以降低，这有利于锌离子的快速传输。

图2 基于MD模拟和DFT计算的混合电解质结构优化。MD模拟的（a）EG0和（b）EG40的快照；（c）MD模拟计算了Zn²⁺周围H₂O、EG、SO₄^2-的配位数和Zn²⁺在不同电解质中的扩散系数；（d）由DFT计算得到不同物质与Zn²⁺的相对结合能；（e）原始Zn²⁺-H₂O体系和（f）EG添加体系的静电势图。

3. Zn负极电化学稳定性和可逆性

为了探讨混合电解质对镀锌/剥离过程的影响，使用EG0和混合电解质制作了Ti||Zn半电池（图3a）。随着循环的进行，含EG0的Ti||Zn电池的电镀/剥离电位曲线显示出波动和低库仑效率（CE）（约94%）（图3b），相比之下，添加EG40的Ti||Zn电池获得了高而稳定的CE（约98%），说明混合电解液实现了高度可逆的电镀/剥离过程。

图3c-d显示EG40获得了均匀致密的层状结构。然而，在EG0中，锌镀层的垂直或倾斜生长会导致更大和不规则的锌颗粒，这对隔膜和整个电池的稳定性都是有害的。因此，在20°C（图3e）和-20°C（图3f）的恒流条件下，使用Zn||Zn对称电池评估了混合电解液中Zn负极的循环稳定性，证实了在较低的电解液温度下，这些混合电解质有利于提高镀层的可逆性。

图3基于锌对称电池对EG0和EG40进行电化学测试和物理表征。（a）Ti||Zn电池示意图；（b）Ti||Zn电池在2mA cm^-2下的电压曲线；（c-d）SEM图像；Zn|Zn电池在（e）20°C和（f）-20°C下的循环稳定性。

4. 器件性能

为了验证混合电解液在器件中的可行性，将活性炭阴极（AC）与Zn组装ZHSCs。混合电解质ZHSC的所有CV曲线均呈近似矩形，在1.2V下有一个较小的氧化还原对，表明与Zn/Zn²⁺的剥离/电镀过程有关的赝电容反应（图4a）。同时，EG0和EG40都表现出电容主导行为（图4b），这揭示了ZHSC本质上的快速动力学。此外，在使电池静置24h后，观察到EG40的容量保持率高于EG0，这表明使用混合电解质的ZHSC电池的低自放电行为。图4c显示了混合电解质ZHSC具有良好的低温容量。

图4 ZHSCs的电化学行为。（a）CV曲线；（b）研究了不同扫描速率下EG0和EG40的电容和扩散对总容量的贡献率；（c）不同温度下的比容量；（d）不同电流密度下的倍率性能；（e）GCD曲线；（f）Ragone图；（g）电流密度为5 A g^-1时，20°C下的循环稳定性；（h）G40在-20°C下的循环稳定性，电流密度为0.2 A g^-1。

5. 电池低温性能

进一步组装Zn//PANIV₂O₅电池，验证电解液的多功能性。使用EG40的Zn//PANIV₂O₅电池在20°C时具有180 mAh g^-1的高容量，并且在-20°C时仍然保持130 mA h g^-1的容量（图5a）。此外，在如此低的温度下，具有优异的速率性能和稳定的长循环（图5b和c）。这些结果证实了混合电解质中Zn²⁺电导率的提高不仅促进了Zn²⁺的吸收/解吸过程，而且促进了Zn²⁺的插层/脱层过程。因此，Zn²⁺与EG-水共溶剂的多重溶剂化作用所提供的特殊Zn²⁺输运机理，显示了各种正极材料的普适性。

图5基于EG40的Zn//PANI-V₂O₅电池的低温性能。（a）电流密度为0.1 A g^-1时，20°C和-20°C下的GCD曲线；（b）倍率性能；（c）EG40在-20°C下的循环稳定性，电流密度为0.2 A g^-1。

总结与展望

该工作提出了一种耐低温、经济、高Zn²⁺电导率的EG-水混合电解质，并将其应用于低温Zn基器件。这种混合电解质即使在-40°C的温度下也表现出高的Zn²⁺导电性和可逆性，从而使Zn基器件能够在20°C到-40°C的宽温度范围内正常工作。这项工作不仅提出了一种高安全、低成本、环保的混合电解质，可用于所有气候的Zn基设备，同时也揭示了Zn²⁺在混合电解质中的溶剂化结构，为低温电解液的设计提供了新的思路。

文献链接

An Aqueous Hybrid Electrolyte for Low-Temperature Zinc-Based Energy Storage Devices (Energy & Environmental Science, 2020, DOI: 10.1039/D0EE01538E)

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee01538e#!divAbstract