铁酞菁(FePc)是一种具有发展前景的氧还原反应(ORR)非贵金属催化剂。但是具有平面对称FeN4位点的FePc通常表现出不理想的ORR活性，因为其较差的O2吸附和活化性能。在这里，我们报道了一种轴向Fe-O配位诱导的电子局域态策略，以提高其O2吸附、活化和ORR性能。理论计算表明，Fe-O配位激发了轴向O-FeN4位点间的电子局域态，增强了O2的吸附和活化。为了实现这一推测，FePc与氧化碳进行了配位。同步辐射和穆斯堡尔谱验证了FePc和碳之间的铁氧配位。所得到的催化剂具有快速的O2吸附和活化动力学，其超低的Tafel斜率为27.5 mV·dec-1，半波电位为0.90 V。这项工作提供了一种新的策略来调节催化位点使其获得更好的催化性能

前言

铂基催化剂在ORR中表现出良好的O2吸附和活化能力，但价格高、储量低严重制约了其大规模应用的能力。对非Pt ORR催化剂的高效开发是燃料电池和金属空气电池进一步发展的迫切需要。在已报道的非Pt ORR催化剂中，铁酞菁(FePc)分子催化剂因其特殊的活性位点和ORR过程中较低的反应能垒而备受关注。然而，FePc具有典型的二维平面对称结构，导致FeN4活性位点具有确定的对称电子分布，不利于O2的吸附和活化。因此，打破电子密度的对称性是提高FePc催化剂对O2的吸附/活化，从而大大提高其ORR活性的有效策略。

从分子结构上看，四坐标平面FeN4中心的FePc在轴向提供了额外的配位位点，因此既其对称电子密度可以通过适当的轴向配位来调节。具有富供电子官能团的有机配体(含氧、含氮、含硫)通常可以很容易地与FePc进行配位。然而，由于有机配体的电导率较低，因而不适于电催化。用含氧基团修饰导电碳材料的表面以增强其对FePc的电子转移，是克服导电性的另一途径，同时实现了O-FeN4轴向配位。O-FeN4的轴向配位可以打破Fe的电子分布对称性，从而获得更好的氧吸附和活化能力，增强ORR活性。

文章简介

这项研究设计了一种复合催化剂(FeAB-O)，通过在O2等离子处理乙炔黑(AB-O)载体，使其富含含氧集团，实现FePc分子与含氧基团的配位，从而实现高效的O2吸附和ORR。理论计算表明，O-FeN4的轴向配位大大破坏了Fe的电子分布对称性，导致O上的电子局域。明显的O-FeN4的电子局域态有利于轴向O2的吸附和活化。X射线吸附实验和O2吸附/解吸实验分别证实了FeAB-O催化剂的O轴向配位和优异的O2吸附能力。ORR性能测试表明，优化FeAB-O催化剂具有超低Tafel斜率为27.5 mV·dec-1和0.90 V的优异的半波电位与可逆氢电极(流值)，高于没轴向O配位的FePc/AB和Pt/C。本工作为提高金属酞菁催化剂的ORR性能开辟了新的途径，并激发通过活性位点的电子局域态调节催化反应活性的新思路。

图文解析

1.理论计算

图1a中的分子模型分别显示了FeAB-O的轴向O配位和FePc/AB的无O配位，二者的电子局域函数具有的明显差异（图1b）。FePc/AB呈现出对称的电荷分布。相反，在FeAB-O中，可以观察到轴向O原子的强电子局域态以及O-FeN4的轴向不对称电子分布。分析电荷密度差和自旋密度，发现对称FeN4位点由于较弱的相互作作用，使得其电荷数和自旋极化没有明显变化。而轴向O配位接受了FeN4位点的部分电荷，在FeAB-O中形成电子局域态，破坏了FeN4附近电子密度的对称性，明显改变了FeN4点位的自旋极化。

研究催化剂与吸附O2的相互作用，对O2的吸附能、电荷密度差（催化剂与吸附O2之间）、Bader电荷分析、投影态密度(PDOS)和自旋密度进行分析（图1c）。FeAB-O的O2吸附能为0.92 eV，远高于FePc/AB的0.72 eV。相应地，电从FeAB-O和FePc/AB转移到吸附O2上的电荷分别为0.38 e和0.28 e。此外，FeAB-O吸附O2*的PDOS和自旋密度表明，Fe的3d电子和O的2p电子在费米能级以下形成较强的杂化态，破坏了氧分子的自旋极化。这些结果表明，轴向O配位（O-FeN4位点）的电子局域态提高O2吸附活化能力。

为了研究电子局域对ORR过程的影响，我们计算了FeAB-O和FePc/AB上ORR路径的自由能（图1d）。结果表明，吸附在FeAB-O上的中间体产物比吸附在Fe/AB上的中间产物更稳定。FeAB-O和FePc/AB的速率决定步骤均为氧吸附/活化步骤。因此，反应物(氧)的稳定吸附有利于ORR过程的进行。FeAB-O和FePc/AB对应的过电位分别为0.70 V和0.80 V，说明FeAB-O的ORR性能优于FePc/AB。因此，通过轴向Fe-O配位诱导的电子局域态能够增强O2的吸附和活化能力，从而提高ORR性能。

图1理论计算。a. 分子结构模型；b. 电子局域函数；c. Bader电荷转移；FeAB-O和FePc/AB的O2吸附能；d. FeAB-O和FePc/AB的ORR反应路径自由能图。

2. 催化剂合成与表征

在理论预测的启发下，通过在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中复合FePc和AB-O制备FeAB-O催化剂。无O配位的FePc/AB催化剂作为对照，是通过直接物理混合FePc和AB合成。XRD和FTIR光谱显示，FeAB-O和FePc/AB都由碳和FePc（图2a），SEM和TEM图像显示了均匀的碳纳米颗粒，FeAB-O的碳载体上未检测到团聚的FePc。元素映射显示了C、N、O、Fe的重叠分布，验证了FePc在FeAB-O中的均匀分布。

为了研究轴向O配合的存在，进行了XPS和XAFs光谱表征（图2b-d）。FeAB-O中Fe-O与Fe-N键的比例较FePc/AB中明显增大，说明FeAB-O中与FeN4位点的轴向O配位更多。Fe K边缘X射线吸收近边光谱（XANES）（图2c）显示FeAB-O较FePc/AB有明显的正位移，表明Fe的电子结构发生了变化。此外，FePc的 Fe-N4中心对称结构在7114 eV附近出现了一个前边缘峰，而FeAB-O的FeN4结构峰值强度低于FePc/AB，这可能是由于轴向配位破坏了Fe-N4的对称结构。此外，EXAFS光谱显示，Fe在FeAB-O中的配位数高于四氮配位(FeN4)，低于Fe2O3中的六氧配位(FeO6)。这些表征结果证明FePc和AB-O的氧在FeAB-O中形成了轴向O配位。

为了获得更多的结构信息，在300K处收集了Fe穆斯堡尔谱。如图3a所示，FePc/AB的穆斯堡尔谱有一个双峰(D1)，可以分配给平面方形的FeN4。FeAB-O中D1有一个小的双重峰，D2和D3有两个明显的双重峰。D2峰来自于O-FeN4，D3峰来自于表面吸附O2分子(O-FeN4-O2)的O-FeN4位点。FePc/AB中没有明显的O2吸附信号。这些结果证实了轴向O配位的存在和增强的O2吸附性能。

为了证明FeAB对O2的吸附性能增强，我们对O2的吸附-脱附性能进行了测定（图3b-d）。很明显，FeAB-O的O2吸附信号强度强于FePc/AB，说明FeAB-O的O2吸附能力优于FePc/AB。图3c的FeAB-O和FePc/AB的热重分析(TGA)显示，在380 ℃和507 ℃时的失重分别是由于FePc和碳的分解所致。同时进行了O2-TPD测量，以考察其吸附性能，图3d显示位于340 ℃的O2解吸峰可以归因于样品中化学吸附氧释放。FeAB-O的O2解吸峰高于FePc/AB，说明FeAB-O对O2的吸附能力较强。

图2结构表征。a. 原始FeAB-O、FePc/AB、AB-O和FePc的XRD图谱；b. FeAB-O和FePc/AB的XPS Fe 2p谱；c. FeAB-O、FePc/AB、Fe和Fe2O3 Fe K-边缘的XANES光谱；d. FeAB-O、FePc/AB和Fe2O3中Fe K-边缘EXAFS光谱。

3. ORR催化剂性能评价

为了确定催化剂的电化学ORR性能，在0.1 M KOH的条件下测定了循环伏安法(CV)。如图4a所示，FeAB-O在饱和N2电解质中的CV曲线包含了两对峰，分别位于0.8和0.3 V。前者表示Fe3+/Fe2+的还原/氧化峰，后者表示Fe2+/Fe+的氧化还原对。随着溶解O2分子的增加，在0.9 V左右出现了明显的新还原峰，并且不断增加，甚至超过了Fe3+/Fe2+的还原峰，这表明了变量O-FeN4的活性位点。然而，在补充图9a的这两组峰中，FePc/ AB和原始FePc显示可以忽略不计，这表明氧碳通过Fe-O与FePc的配位有利于Fe的电子离域形成活性位点。对照样品在N2饱和电解质和O2饱和电解质下的CV曲线也进行了分析，如图9b-d所示。所有样品均有明显的氧还原峰，且FeAB-O的正电位最强，说明FeAB-O的ORR性能最强。

通过FeAB-O和FePc/AB的线性扫描伏安曲线(LSV)进一步研究其ORR性质(图4b)。理论计算、电化学阻抗谱(EIS)和电阻测试表明，在电场的作用下，电子可以通过Fe-O键从电极转移到FePc分子中。因此，FeAB-O的E1/2为0.90 V，计算出在0.88 V下的动能电流密度(J­k)为24.0 mA·cm−2，这明显优于FePc/AB (E1/2= 0.87 V，0.88 V的Jk=1.9 mA·cm−2)和Pt/C(E1/2= 0.85 V, 0.88 V的Jk= 4.0 mA·cm−2)。基于这些结果，引入轴向O配位可以大大提高ORR的性能。FeAB-O的ORR催化活性优于大多数报道的Fe-N-C催化剂。值得注意的是，FeAB-O具有优异的Tafel斜率为27.5 mV·dec-1，低于FePc/AB (37.5 mV·dec-1)和Pt/C(71 mV·dec-1)，确认最快的动力学过程的FeAB-O氧气吸附/激活和ORR。

通过旋转环盘电极(RRDE)测量，研究了ORR在FeAB-O中的选择性。与Pt/C相比，FeAB-O的电子转移数更高，H2O2产率更低(图4e)，说明FeAB-O上的ORR是一个典型的四电子还原过程，主要产物为H2O。

为了进一步证实O-FeN4轴向O配位的重要性，将FePc与在DMF溶液中O2等离子处理10 min的AB混合制备了轴向O配位较少的FeAB。XRD和FT-IR表征结果(证实FeAB中存在FePc和碳。Fe 2p XPS光谱显示了FeAB中轴向O配合的存在。EXAFS结果显示，Fe配位数的顺序为FeAB-O> FeAB > FePc/AB。这些结构特征证实了FeAB中的轴向O配位介于FeAB - O和FePc/AB之间。而FeAB的电化学ORR性能也介于FeAB-O和FePc/AB之间，证实了轴向O配位诱导了电子局域态，提高了O2的吸附，进而提高了催化剂的ORR活性。

图4电化学ORR性能。a. FeAB-O在0.1 M KOH溶液中的循环伏安分布；b. FeAB-O、FePc/AB、Pt/C在O2饱和0.1 M KOH中的ORR极化曲线；c. 0.88 V下FeAB-O、FePc/AB和Pt/ c的半波电势和Jk。d. FeAB-O、FePc/AB、Pt/C对应的Tafel图；e. FeAB-O和Pt/C中产生的H2O2的电子转移数和比例；f. FeAB-O和Pt/C的I-t时安培测量响应(在含O2的0.1 M KOH中，转速为1600 rpm)。

结论

综上所述，这项研究提出了一种配位诱导的电子局域策略来调整FePc中FeN4位点的O2吸附能力和ORR性能。DFT计算表明，O-FeN4位点的轴向O配位破坏了对称电子密度，促进了Fe位点的电子局域。XPS、XAS、穆斯堡尔谱和O2的吸附/解吸过程表明，ORR催化活性的增强归因于O2的吸附增强以及Fe和O2分子之间快速的电子转移。因此，具有最佳轴向O配位的FeAB-O的Tafel斜率为27.5 mV·dec-1，与RHE相比最佳半波电位为0.90 V，远优于商用Pt/C。轴向O配位数与ORR性能呈正相关。本研究为调控催化活性位点的电子定位特性、影响反应物吸附和加速催化反应提供了新的策略。