尽管与MOF的概念所提出的时间大体相同，基于利用氢键构成多孔材料的思想，多孔氢键有机框架(HOFs)在其框架设计，拓扑结构合理化和功能探索方面的发展方面却明显落后于金属有机框架(MOF)。这种情况主要是由于HOF内的氢键相互作用较弱，通常不足以稳定骨架并形成永久孔隙。因此，尽管在文献中已经对大量HOF进行了结构表征和报道，最近报道的只有少数HOF具有永久性孔隙。然而，如此少量的多孔HOF的建立依然有望引发对功能性多孔HOF材料的探索兴趣的勃兴，以促进它们在气体储存和分离，传感和多相催化中的潜在应用。因此，进一步的研究致力于找出稳定骨架的基本和强氢键基序，使构建所需拓扑结构的骨架和控制多孔HOF材料的孔径、尺寸和功能的基本原理合理化，以用于它们的不同应用。具体而言，需要探索新的氢键基序来构建多孔HOFs，并全面考察它们的普遍适用性和可行性，以构建一系列可扩展的HOFs，其孔径大小和功能可为其应用而系统调整和探索。

由Wuest开发的2,4-二氨基三嗪基(DAT)的氢键基本序列对于构建功能性多孔HOF有着特别的意义。这一基本序列最近不仅用于组装一系列多孔结构的HOF，而且还用于第一例室温下高选择性分离乙炔/乙烯的多孔HOF-1，鉴于BINOL作为强大的不对称诱导的有机骨架，研究者将(R)-BINOL支架引入2,4-二氨基三嗪基氢键基本序列，合成用于HOF自组装的新的手性有机结构单元。

在这篇报道中，研究者报告了这种新的手性纯的HOF-2的晶体结构，其具有一种非连续的6连接{3355667}网络拓扑结构。更重要的是，这种手性纯的HOF-2表现出对于手性仲醇的高度对映选择性分离，对于1-苯基乙醇，因为HOF-2对1-苯基乙醇分子的特异性识别，其对映体过量(ee)高达92％。

通过已知的手性腈与双氰胺反应，可以以52％的收率容易地合成图中所示的手性有机结构单元。通过在室温下缓慢蒸发有机结构单元在2-甲氧基乙醇中的溶液，可以容易地获得适用于X射线衍射研究的HOF-2单晶。通过1HNMR光谱，热重分析(TGA)和粉末X射线衍射(PXRD)证实了HOF-2的纯度。 

Figure 2. X-ray crystal structure of HOF-2 featuring (a) multiple hydrogen bonding (light-blue dashed lines) among adjacent units to form three-dimensional hydrogen-bonded organic framework exhibiting 1D hexagonal pores with the diameter of about 4.8 Å along the c axis and (b) the uninodal 6-connected {3355667} network topology. X-ray crystal structure of HOF-2⊃R-1-PEA indicating

HOF-2的单晶X射线结构显示其在手性空间群P65中结晶。HOF-2是三维多孔材料，其中每个有机结构单元通过2,4-二氨基三嗪基团中的多个强氢键与六个相邻的结构单元连接(图2a，在拓扑上，它可以被看作是一个单节6连接的{3355667}网络(图2b)。将范德华半径考虑在内，其存在一维六边形孔，沿着ç轴其直径约4.8埃(图2a，b)。框架内的手性孔隙空间包封一定量的无序2-甲氧基乙醇和溶剂水分子。通过PLATON分析，多孔HOF-2的溶剂可及的空隙空间为54.3％。纯手性通道由旋转轴形成，旋转轴由通过四重氢键彼此连接的结构单元2组成。该框架通过有机构建块之间的多个芳族π-π相互作用进一步连接。氢键和芳香π-π相互作用的协同使得HOF-2成为潜在的稳定的HOF的少见实例。

在进行吸附性能测试和手性醇分离实验之前，通过与乙醚的溶剂交换除去HOF-2中的客体溶剂分子，并将得到的样品室温下在高真空下进一步活化24小时以获得去溶剂化的HOF-2a，通过1H NMR光谱证实这种活化完全除去了客体分子。活化的HOF-2a的PXRD图案仅略微偏离合成后的HOF-2晶体，表明框架结构得以保留。TGA显示HOF-2a在高达350°C的温度下具有热稳定性。通过吸收二氧化碳气体评估196 K下HOF-2a的孔隙率。I型等温线在P/P0<0.1时表现出非常尖锐的吸收，这表明了材料的微孔结构。对于HOF-2a，二氧化碳等温线给出明显的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为237.6 m 2/g，对应于孔体积〜0.13 mL/g。通过在273K下的乙炔吸附等温线进一步证实了其永久孔隙。

HOF-2的手性多孔性质使得研究者能够检验其在室温下对映选择性分离醇类小分子——1-苯基乙醇(1-PEA)，1-(4-氯苯基)乙醇(1-(4Cl-PEA))，1-(3-氯苯基)乙醇(1-(3Cl-PEA))，2-丁醇(2-丁基)，2-戊醇(2-PEN)，2-己醇(2-HEX)和2-庚醇(2-HEP)的潜能。如表1所示，HOF-2显示出对这些醇的不同识别行为。实际上，考虑到手性仲醇在合成各种药物，农业和精细化学品中是有价值的中间体这一事实，对于这种工业上重要的分离，HOF-2优于当时最好的MOF(ee为82％)。

为了理解HOF-2表现出对1-PEA的高对映选择性分离的原因，研究者表征了包含1-PEA的HOF-2的X射线单晶结构，其通过在外消旋1-PEA中浸泡合成的HOF-2的单晶得以制备得到。晶体结构清楚地表明，HOF-2只从1-PEA的外消旋混合物中选择性封装R-1-PEA(图2c)，以形成HOF-2⊃R-1-PEA。此外，HOF-2对R-1-PEA的特异性识别不仅归因于手性BINOL支架诱导的手性袋的位阻，而且还通过R-1-PEA分子的羟基(-OH)和HOF-2框架的二乙氧基基团的氧原子之间的强氢键结合而得以增强。这项报道是用于对映选择性分离小分子的手性纯多孔HOF的第一个实例。

总之，研究者不仅证实了2,4-二氨基三嗪基(DAT)是用于构建多孔稳定HOF的非常强大的氢键基本序列，更重要的是，还开发了第一例用于高度对映选择性分离小分子的稳定的多孔HOF。由于HOF具有一些优点，例如溶液加工性和表征，易于纯化，以及通过在多孔MOF材料上的简单重结晶直接再生和再利用，一些多孔HOF材料可能在工业和/或制药应用中具有实用价值。预计新兴的HOF化学将会蓬勃发展，更多功能的多孔HOF材料将有望应用于气体储存、分离、传感和多相催化中的应用等。

文献引用：DOI：10.1021/ja4129795