on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120630 本文开发了一种双氰胺辅助热解—低温氧化—水热硫化耦合的合成策略，构建了Co单原子锚定、氮硫共掺杂的碳纳米管原位生长于碳布（CC）表面，超薄MoS2纳米片修饰于管外，CoS2纳米颗粒内嵌于管内的多组分耦合的三维自支撑整体式电极（MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC），并将其用于高效电催化产氢。双异质界面MoS2/CoSAs-NS-CNTs和CoSAs-NS-CNTs@CoS2的构建，形成了沿CoS2→CoSAs-NSCNTs→MoS2方向的电子传输通道，不仅增强了MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC电极的电荷传输性能，而且有效调控了电极活性物种的电子结构，大幅提升了电极的电催化产氢性能。电催化分解水是一种有效的制氢方法。然而，目前仍然依靠储量少、价格高的贵金属（如Pt和IrO2）来催化其核心的电化学反应，这极大地限制了其大规模应用。因此，在过去的几十年里，研究人员一直致力于开发高活性、高稳定性、低成本的非贵金属基电解水催化剂。储量丰富、价格低廉的过渡金属硫化物，包括MoS2、CoS2、Co9S8、FeS2、Ni2S3、WS2，因其接近理想的氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）和独特的电子结构，展示出优良的电催化产氢性能，有望代替贵金属基析氢催化剂，受到了广泛的关注。然而，其仍然存在导电性和界面相容性较差，活性位点数暴露数较少，电子构型有待优化，易发生团聚和脱落等问题，导致其析氢过电位较高，稳定性较差。研究表明：将过渡金属硫化物与导电碳材料复合，不仅可以提高其导电性、抑制其团聚，而且可以使其得到有效分散，增加活性位点暴露数；同时，过渡金属硫化物之间的耦合作用可优化其电子结构；此外，将电催化剂赋予三维自支撑结构可进一步增加传质/传荷效率，避免活性位点包埋，有效防止其从电极表面脱落。因此，发展一种新颖的合成方法，在集流体上原位生长几何构型和电子结构可调变、多组分协同效应显著、导电性优异、稳定性高的双过渡金属硫化物杂化的碳纳米管，构筑三维自支撑高效析氢电极意义重大。（1）构建了具有双异质界面的双过渡金属硫化物杂化的碳纳米管基三维自支撑整体式电极（MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC），提高了MoS2和CoS2的稳定性；通过CoS2、CoSAs-NS-CNTs和MoS2之间的协同作用，实现了电子在电极中的定向传输，进而优化了电极中活性物种MoS2的电子结构，增强MoS2的电催化产氢活性。（2）结合实验结果和密度泛函理论计算阐明了MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC电极中CoS2、CoSAs-NS-CNTs和MoS2之间的协同作用，增加了MoS2中边缘S2-位点的电子密度，降低了其表面的ΔGH*，使其成为高活性的析氢位点，增强析氢活性的机理。MoS2和CoS2已经在电催化制氢领域表现了巨大的应用潜力。然而，由于暴露活性位点少、导电性较差、本征活性偏低、长效稳定性不足，严重影响着它们的电催化性能。为了获得更好的电催化产氢性能，本文采用热解―氧化―硫化耦合的策略，通过水热生长前驱体、双氰胺辅助热解、低温氧化、水热原位硫化等步骤，获得了管外修饰MoS2超薄纳米片，管内嵌入CoS2纳米颗粒，管壁同时锚定单原子钴和掺杂氮、硫的碳纳米管原位生长于碳纤维布表面的三维自支撑整体电极MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC（图1）。研究表明，独特三维多孔自支撑结构不仅有利于活性位点的暴露，增加电极的稳定性，而且可以通过各组分的协同作用大幅提高电极的本征活性。因此，MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC电极具有显著增强的电催化产氢性能。低倍SEM图显示，表面粗糙、相互堆叠、不同取向的一维蠕虫状纳米结构无序地生长于每根碳纤维表面，形成了三维多孔结构（图2a）。高倍SEM图显示，MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2表面凹凸不平，具有明显的褶皱和沟壑，表明具有分级结构、相互交联的MoS2纳米片已成功组装于CoSAs-NS-CNTs的外表面（图2b）。这种由MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2交联形成的三维开放、多孔的枝杈状聚集体，有利于活性位点的暴露和传质/传荷。TEM图显示，无序的不规则MoS2超薄纳米片将内嵌有CoS2纳米颗粒的CoSAs-NS-CNTs交联在一起形成了多孔的聚集体（图2c，d）。HRTEM图同时显示了MoS2、CoS2和石墨化碳的晶格条纹，证实了MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2复合物的形成（图2e）。AC-HADDF-STEM图显示，CoSAs-NS-CNTs的管壁存在高密度且均匀分布的亮点，表明单原子Co成功锚定于碳纳米管的管壁（图2f）。STEM和EDX元素分布图进一步证实了MoS2纳米片分布于管外，而CoS2纳米颗粒分布于管内（图2g-l）。Mo 3d和S 2p XPS谱显示，相比于MoS2/CC中Mo 3d和S 2p轨道的结合能，MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC中Mo 3d和S 2p轨道结合能向低结合能方向偏移（图3a，b）。相反地，相比于CoS2/CC中Co 2p和S 2p轨道的结合能在MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC中Co 2p和S 2p的结合能向高结合能方向移动（图3c，d）。基于此，我们推断，在MoS2/CoSAs-NSCNTs@CoS2杂化体系中，CoS2作为电子给体，MoS2作为电子受体，沿着CoS2→CoSAs-NSCNTs→MoS2途径发生了复杂的电子转移过程，使MoS2表面富电子。富电子态的MoS2表面具有更优的ΔGH*，可有效提升电催化产氢性能。S2p，N1s和C1s XPS谱分析证实了氮、硫共掺杂碳纳米管的形成（图3b，d-f）。LSV曲线显示，MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC电极的电催化产氢活性最佳，其活性仅低于Pt/C催化剂，显著高于MoS2/CoSAs-NS-CNTs/CC、CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC和CoSAs-NS-CNTs/CC电极（图4a，d），证实了MoS2、CoSAs-NS-CNTs和CoS2三者之间的协同作用可提升电催化产氢活性。同时，塔菲尔图表明，MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC电极也具有较低的塔菲尔斜率，表明了其具有优异的反应动力学（图4b，e）。ADT测试和i-t测试结果均表明其在酸性和碱性条件下均展现出优异的稳定性（图4c，f）。各种电催化剂催化析氢反应的ΔGH*图显示，MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2的ΔGH*最接近于零，表明其具有最优的HER性能（图5b）。d轨道的分态密度图显示，MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2的d带中心为-1.619 eV，低于MoS2/CoSAs-NS-CNTs (-0.211 eV)和CoSAs-NS-CNTs@CoS2 (-1.511)，表明其具有较低的氢吸附能（图5c）。电荷密度差分图表明，在MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2体系中，电子主要集中在MoS2的边缘S2-位点（图5d），这与实验结果是一致的。总之，电子性质分析表明，将MoS2、CoSAs-NS-CNTs和CoS2形成三元复合催化剂可增加催化剂表面电荷密度、降低d带中心，进而优化ΔGH*，使其展示出优异的电催化产氢性能。▲图5. 各种电催化剂吸附氢原子后的理论模型、析氢反应的ΔGH*图、d轨道的分态密度图和电荷密度差分图
总之，本论文通过水热生长前驱体—双氰胺辅助热解—低温氧化—水热硫化的策略，设计构筑了管外修饰MoS2超薄纳米片，管内嵌入CoS2纳米颗粒，管壁同时锚定单原子钴和掺杂氮、硫的碳纳米管原位生长于碳布表面的三维自支撑整体电极MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC，并用于高效电催化产氢。通过调控电极的几何结构、化学组成和电子状态，实现了其优异的电催化产氢活性，获得了在酸性和碱性电解质中具有高电催化活性和良好的稳定性的MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC析氢电极。优异的电催化性能源于其大量暴露的活性位点、优异的电荷传输性能、定向的电子传递以及电极中多组分的多重耦合效应。该研究为合理设计三维自支撑多组分电催化剂的结构、组成和电子构型，进而提高其电催化性能提供了一种可行性的方法。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321007554
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