华南理工丁良鑫等:Co 原位耦合 Mo,吸附脱附两手抓

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近日,华南理工大学丁良鑫研究员王海辉教授在英国皇家化学会著名期刊 Journal of Materials Chemistry A 上发表论文,报道了一种基于 CoP/MoO2 复合薄膜的高效析氢电催化剂。该论文入选了 2020 Journal of Materials Chemistry A Emerging Investigators 特邀专刊,在此我们特别祝贺丁良鑫研究员!

引言

氢气作为一种清洁、可再生的能源载体,是替代化石燃料的理想选择,而利用可再生的电能催化裂解水被认为是获取氢气的一种有效途径。目前电解水制氢技术的效率主要依赖于电极材料的催化性能,这主要是因为该电极反应存在较大的过电位,需要使用催化剂来促进反应的动力学过程并降低过电位。目前,优异的析氢催化剂仍以贵金属铂或者铂基材料为主,但其高昂的成本限制了其在工业中的应用。因此,开发高效、低成本的非贵金属催化剂已成为电解水制氢技术发展的迫切需求。

理论上,在析氢反应的过程中,氢原子在催化剂表面的吸附和脱附是一对竞争反应,只有在吸附和脱附之间达到较好的平衡,才可能展现出较好的析氢活性。基于上述考虑,华南理工大学丁良鑫研究员与王海辉教授团队通过在 CoP 薄膜中原位耦合 MoO2 来优化氢的吸附和脱附强度,获得了高效的多孔CoP/ MoO2 复合析氢催化剂。


文章解读

1. 催化剂的制备

作者以 CoMoO4 作为前驱体,通过低温磷化和原位溶解 MoO3 制备得到了多孔 CoP/ MoO2 复合薄膜(如图 1 所示)。这一合成策略的创新之处在于巧妙利用了 CoMoO4 中的 CoO 在磷化过程中易被磷化,而 MoO3 不易被磷化只会被部分还原的机制。这一非同步磷化的机制可为催化剂带来如下结构优势:首先,未被还原的 MoO3 经碱溶解去除后不仅可以提供丰富的孔道(利于电解质和氢气的扩散),而且也易于活性位点的充分暴露(利于提高催化剂的利用率);此外,由于 MoO2 和 CoP 均来源于 CoMoO4,其高度均匀的分布和原位的耦合方式,也利于加强 MoO2 与 CoP 之间的协同作用。

图 1. 多孔 CoP/ MoO2 薄膜的制备过程示意图


2. 催化剂的组成和结构表征

通过 XPS、SEM、TEM、EDS 等基本测试技术对多孔 CoP/ MoO2 薄膜的形貌和结构进行表征,证实了通过低温磷化和原位溶解 MoO3 成功制备得到了多孔CoP/ MoO2 复合薄膜。并通过与 CoP/MoOx 进行对比,证实了 MoO3 在催化剂制备过程中作为牺牲介质获得多孔结构的机制。

图 2. CoP/ MoO2 薄膜和 CoP/ MoOx 薄膜的 XPS 光谱图


图 3. CoP/ MoO2 与 CoP/MoOx 的 SEM 图、TEM 图以及 EDS Mapping 图


3. 催化剂的析氢性能评价

在 1M KOH 溶液中评估了催化剂的析氢活性,实验结果表明,所制备的多孔 CoP/ MoO2 薄膜具有优良的 HER 催化性能,在 20 mA cm-2 电流密度下的过电位为 41 mV,Tafel 斜率为 50 mV dec-1,超过商用 Pt/C 的催化剂。同时它还具有优异的催化稳定性,经过 5000 圈循环,其催化活性几乎没有衰减。而且,由于该催化剂的薄膜形态,以及负载于柔性碳布基底,其也展现出了优越的柔性和机械稳定性。

图 4. CoP/ MoO2 催化剂的析氢性能


图 5. CoP/ MoO2 催化剂的催化稳定性


4. 理论计算结果

理论计算表明,CoP/MoO2 相比单组分的 CoP、Mo MoO2,以及 CoMoO4 具有更优的氢吸附能。而且,对过渡态能垒的计算结果表明 CoP/ MoO2 的析氢路径为 Volmer-Heyrovsky 反应路径,与实验中所测得的 Tafel 数值一致。

图 6. 不同催化剂的结构示意图


图 7. 不同催化剂上的析氢自由能对比


文章总结

这项研究证实了由 MoO2 耦合产生的电子效应可以有效优化 CoP 表面的氢吸附能,从而易于促进析氢。同时这项工作也表明,催化剂的孔道结构对析氢过程有较大的影响,甚至是决定因素之一。这项工作为设计高效的析氢催化剂提供了一种新的思路,同时,提出的材料合成策略也可为制备其它多孔复合材料提供借鉴。


论文信息

    <li>

    In situ coupling of CoP with MoO2 for enhanced hydrogen evolution
    Jun Wang, Hui Cheng, Shiyu Ren, Lili Zhang, Liang-Xin Ding*(丁良鑫,华南理工大学) and Haihui Wang *(王海辉,华南理工大学)
    J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 16018–16023
    http://dx.doi.org/10.1039/D0TA03736B

作者简介

丁良鑫 研究员/博导

华南理工大学

广东省青年珠江学者,广东省特支计划“青年拔尖人才”。2013 年博士毕业于中山大学。目前主要从事电化学合成氨和电解水方面的研究工作。在 Joule、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Sci. 等期刊上发表论文 70 余篇(含封面文章 4 篇,ESI 前 0.1% 热点论文 4 篇,ESI 高被引论文 13 篇),论文总他引 4500 余次。

团队情况见课题组网站:

http://www2.scut.edu.cn/cee/msem/



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