多孔液体是一种具有多孔性的液体材料，它首次被James等人于2007年提出，并受到了许多科学家的关注。多孔液体由于兼具多孔固体和液体的特性，因而在客体的选择性吸附、催化反应以及气体的负载和输送等方面具有很好的应用前景。到目前为止，关于多孔液体材料的报道还很少，其中大部分多孔材料都是由多孔有机笼、多孔碳、沸石和金属有机框架构成的。因此，目前制备和合成困难仍然是阻碍多孔液体材料发展的关键性因素。2015年，Cooper课题组首次制备得到了一种新型的冠醚类多孔液体材料，与纯溶剂相比，这种多孔液体材料具有较强的气体吸附能力。但是，这种冠醚类多孔液体材料在实际应用中却存在一些短板：(1)合成步骤多，产率较低(3.1-6.5%)；(2)多孔液体材料的孔状空腔尺寸容易受到溶剂和笼状主体化合物中官能团侧链的影响。

为了克服这些问题，将多孔笼状固体直接液化是一个理想的解决方案。在最初的尝试中，James等人发现用烷基链对亚胺分子笼（由亚胺键结合形成的分子笼）进行修饰可以得到具有低熔点的纯液体分子笼。然而，烷基链功能化的亚胺分子笼在结构上存在一个明显弊端：由于烷基链自身具有较好的柔性（相对于苯环的“刚性”而言），因此，长烷基链的末端会“移动”到分子笼的空腔当中，并在空腔当中占据一定的空间，从而减小了分子笼的空腔体积。另一个潜在的解决方案是设计合成多孔离子液体。典型的离子液体是一种具有较低蒸汽压的低熔点的盐（m.p<100℃），它由一个不对称的有机阳离子和一个无机或有机阴离子组成。如果该离子液体的阳离子或阴离子部分被一个具有固定空腔的离子分子和一个大到不能进入空腔的带相反电荷的离子所取代，就可以制备得到一种新型的多孔离子液体材料。

基于这样的研究背景，2019年，Sheng Dai课题组采用超分子络合策略，用离子型多孔有机分子笼制备得到了两种多孔离子液体（图1c）。具体制备过程如下：（1）作者用乙二胺、羧酸钾修饰的乙二胺（KCDA）和均苯三甲醛反应得到了由亚胺键结合形成的阴离子分子笼（KACC）；（2）将二环己基-18-冠-6（18-C-6）/15-冠-5（15-C-5）分别以3:1和7:1比例与阴离子多孔有机笼（KACC）通过简单的物理混合便得到了以阴离子多孔有机笼为阴离子端、以18-C-6/15-C-5钾离子络合物为阳离子端的两种多孔离子液体（18-C-6-PL/15-C-5-PL）（图2a-b）。

在制备得到了两种多孔离子液体材料（18-C-6-PL和15-C-5-PL）后，紧接着，作者又通过一系列实验对它们的相关物理特性进行了具体的表征。首先，作者通过差示扫描量热法（DSC）对两种材料的熔点进行了测试。如图2c所示，18-C-6-PL的玻璃化转变点在-30℃左右，18-C-6的熔点在50℃左右。然而，15-C-5-PL在DSC光谱中却出现了两个熔点相关峰，一个在-37℃，另一个在-30℃（图2d）。与纯的15-C-5的熔点相比，作者推测-37℃所对应的熔点是15-C-5-PL中过量存在的15-C-5的熔点，而-30℃对应的是15-C-5/KACC络合物的熔点。这些结果表明，在室温下，18-C-6-PL是一种真实存在的离子液体，而15-C-5-PL是络合物15-C-5/KACC溶解在15-C-5中的溶液。

其次，作者又进行了热重分析实验来测试两种液体的热稳定性。如图3所示，18-C-6-PL在200℃以上开始分解，比18-C-6高出45℃左右，表明18-C-6-PL比18-C-6具有更高的热稳定性。为此，作者推测这一结果可能与18-C-6和K+之间较高的结合强度有关。对于15-C-5-PL，分解温度大约在100℃左右，这与15-C-5的分解温度差不多一致。作者通过对比发现15-C-5-PL和15-C-5的分解温度都远远低于18-C-6-PL。作者推测15-C-5-PL之所以会有较低的热稳定性可能与15-C-5自身的低沸点，以及15-C-5和K+之间的较弱的亲和力（相对于18-C-6和K+而言）有关。

接着，为了更精确的研究多孔液体材料的结构特征，作者进行了分子模拟实验。作者发现在冠醚的加入下分子笼依旧是空的（未被占据），并且两种多孔液体材料的空腔直径分别为4.4Å (15-C-5-PL)和4.6Å (18-C-6-PL)（图4a）。15-C-5-PL的孔径比18-C-6-PL的孔径稍小一点，作者解释说：这是由于15-C-5比体积更大的18-C-6更容易部分进入到多孔液体材料的空腔中造成的。这一结论由围绕在阴离子共价分子笼（ACC）的几何中心周围的15-C-5和18-C-6的径向分布函数证实，如图4b所示，在离阴离子多孔有机笼（KACC）较近的范围内15-C-5的数量明显多于18-C-6。尽管如此，15-C-5-PL和18-C-6-PL仍然保持着足够大的永久性空腔（图4c-d中的黄色球体），以吸收CO2和N2等这样的小分子。

此外，为了进一步探究这两种多孔液体材料的笼状空腔，作者用智能重量分析仪(IGA)测试了这些特定材料(包括15-C-5-PL、18-C-6-PL、固体18-C-6和KACC)对CO2的吸附性能。而15-C-5由于其低密度和高挥发性等特性而不作为重点研究对象。如图5a（实线和实心图）所示，在上述的几种材料当中，作者得知：(1)18-C-6对CO2的吸附性能最差；(2)与18-C-6相比，15-C-5-PL和18-C-6-PL对CO2的吸附性能均显著增强。在10 bar的压力下，15-C-5-PL和18-C-6-PL对CO2的吸附量分别为0.375 mmol/g和0.429 mmol/g。相对于15-C-5-PL而言,18-C-6-PL对CO2的吸附性能较好。作者推测这可能是由于18-C-6-PL中阴离子共价分子笼(KACC)的含量较高，从而为CO2的吸附提供了更多的孔状空间。同时，两种多孔离子液体材料(15-C-5-PL和18-C-6-PL)的CO2吸附量均显著低于固体KACC的CO2吸附量（1.062 mmol/g）。针对这一结果，作者推测可能有两方面的原因：一方面可能是由于固体KACC的内部和外部都存在着较大的孔空洞结构，而两种多孔液体中均不存在能与CO2结合的外部孔洞结构。另一方面，两种多孔液体中的KACC浓度远远低于纯固体KACC的浓度。

在上面吸附实验的基础上，作者接着又用相应的几种材料做了一个关于CO2的解吸附实验。如图5a（虚线和空心图）在解吸附过程中，由于几种材料中都具有固定的多孔结构，因而被吸附的CO2都可以被释放出来，这说明两种多孔液体材料在气体的存储方面中具有有潜在的应用价值。同时，作者还用上述几种材料进行了N2的吸附实验（图5b）。研究发现：两种多孔液体材料对N2的吸附性能都比较差致使仪器都无法检测它们对CO2的吸附量。因此，可以将这两种多孔液体材料15-C-5-PL和18-C-6-PL作为选择性分离CO2和N2的分离材料。

综上所述，作者采用超分子络合策略将阴离子共价分子笼（KACC）分别和冠醚18-C-6/15-C-5通过简单的物理混合便制备得到了两种多孔离子液体材料（18-C-6-PL、15-C-5-PL）。与以往报道的包括15-C-5-PL在内的其它多孔液体材料相比，18-C-6-PL作为一种多孔离子液体具有一些显著的优点：(1)较好的热稳定性，这为多孔液体在变压或变温中的应用提供了可能；(2)较大的空腔尺寸，可以吸附和储存更多的气体。

Transforming Porous Organic Cages into Porous Ionic Liquids via a Supramolecular Complexation Strategy

Kecheng Jie, Nicole Onishi, Jennifer A. Schott, Ilja Popovs, De-en Jiang, Shannon Mahurin,   and Sheng Dai*

Angew. Chem.,2020, 132, 2288-2292.

DOI: 10.1002/anie.201912068