中科大闫文盛团队/UW-Madison金松团队： 揭示铱基钙钛矿材料表层活性结构在酸性水氧化反应中的演变过程

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▲第一作者：李娜，蔡亮

通讯作者：闫文盛（中国科学技术大学），金松（美国威斯康辛大学麦迪逊分校），蔡亮（中国科学技术大学）
DOI：10.1021/jacs.1c04087
 
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全文速览


本文报道了通过液相煅烧和强酸预处理的方法，成功合成出均匀锚定在9R-BaIrO3表面的1 nm IrOx颗粒组装的活性层。结合同步辐射吸收谱、光电子能谱与扫描透射电镜联用，系统性的揭示了高活性9R-BaIrO3酸性水氧化电催化剂的表面活性层结构及其演变过程。
 
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背景介绍


电解水技术在可再生清洁能源技术中起到至关重要的作用，但是其中涉及到的产氧反应，动力学过程缓慢，限制了电解水的效率和工业应用。与传统的碱性水解技术相比，质子交换膜水解技术的析氢速率更快，氢气纯度更高。目前，综合催化剂活性和稳定性两个方面考虑，铱基钙钛矿氧化物表现出了较好的酸性水氧化性能。但是由于纳米尺度表征技术的限制，铱基钙钛矿氧化物在电化学反应过程中真实的活性层结构及其演化过程一直缺乏全面系统的认知，同时贵金属铱质量活性较低和电化学稳定性时长较短，这些挑战极大地限制了铱基钙钛矿氧化物在质子交换膜水解技术中的应用。
 
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本文亮点


1. 本工作通过液相煅烧和强酸预处理的方法合成了均匀锚定在9R-BaIrO3表面1 nm厚的IrOx活性层。
2. IrOx/9R-BaIrO3催化剂在0.5M H2SO4中的铱质量活性分别是6H-SrIrO3的4倍，是IrO2的16倍。
3. 结合同步辐射吸收谱技术，HADDF-STEM成像和XPS分析，系统地揭示了IrOx/9R-BaIrO3的表面活性层在电催化过程中的演变情况：IrOx纳米颗粒/9R-BaIrO3演变为Ir4+OxHy非晶层/IrO6八面体，然后进一步演变为Ir5+Ox非晶/IrO6八面体。电子结构表征证实，含高价态铱的Ir5+Ox和增强的电导率使得IrOx/9R-BaIrO3表现出比6H-SrIrO3和IrO2更高的催化活性。
 
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图文解析


▲图1. 结构表征。酸处理引起的（a）Ba离子析出和（b）表面结构重组示意图。（c）XRD，（d）TEM，（e,f）HRTEM，(g) HADDF-STEM，（h）EDS元素面分布。

要点1：
通过液相合成法得到均匀的前驱体，再经过干燥、热解的方法制备了具有IrO6三聚体共面连接的9R-BaIrO3。样品经历了1M HCl预处理之后发生了Ba离子析出和表面结构重组，而生成了高活性的1 nm IrOx纳米颗粒。

要点2：
结合XRD和电镜表征结果证实，9R-BaIrO3的表面活性层为1 nm厚的IrOx纳米颗粒。
 
▲图2. 电化学性能测试。

要点3：
电化学性能测试表明，IrOx/9R-BaIrO3在酸性介质（0.5M H2SO4）中表现出比6H-SrIrO3和IrO2更优的OER活性和稳定性。在电流密度为10 mA cm-2时，IrOx/9R-BaIrO3催化剂的过电势为230 mV，未间断连续电解稳定性达48h。在1.5V电压条件下，IrOx/9R-BaIrO3催化剂的铱质量活性是6H-SrIrO3的4倍，是IrO2的16倍，且该活性优于已报道的铱基钙钛矿催化剂。
 
▲图3. 电子结构表征。（a）XPS，（b）Ir L3边XANES谱，（c）电阻率，（d）UPS谱。

要点4：
XPS和Ir L3边XANES谱证实，IrOx/9R-BaIrO3中铱的价态最高且大于+4价。电阻系数和UPS表征证实，钙钛矿材料IrOx/9R-BaIrO3和6H-SrIrO3均具有本征的金属性。此外，IrOx/9R-BaIrO3的室温电导率是6H-SrIrO3的2倍，因此其电荷转移速度更快，活性更高。
 
▲图4. IrOx/9R-BaIrO3的表面活性结构在电化学水氧化过程中的演化行为。（a-d）HADDF-STEM，（e）Ir 4f XPS，（f）O K edge。

要点5：
HADDF-STEM成像结果表明，表面1 nm厚的IrOx纳米颗粒在电催化过程中演变成了非晶，该非晶层的厚度在经历了50，1000和5000CV之后分别逐渐增长到1.5，2.0和3.0 nm。同时，IrOx/9R-BaIrO3的近表层发生了Ba离子析出，生成了IrO6八面体链状结构，且无序度不断增大。

此外，XPS和O K边表征结果说明，表层活性结构在经历了50CV后，铱价态降低至+4价，而非晶层的局域结构和Ir-O共价性保持不变，即此时的表面活性层为Ir4+OxHy非晶；继续反应至1000和5000CV后，有更多的Ir5+生成，而非晶层的局域结构和Ir-O共价性保持不变，即此时的活性层为Ir5+Ox非晶。
 
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总结与展望


我们利用液相合成前驱体，通过煅烧和强酸处理，合成了均匀锚定在9R-BaIrO3上的IrOx催化剂（IrOx/9R-BaIrO3）。该催化剂在迄今为止报道的铱基钙钛矿电催化剂中，表现出最高的在酸性OER铱质量活性，并表现出良好的电化学稳定性。结合同步辐射吸收谱技术，HADDF-STEM成像和XPS分析，我们系统地研究了IrOx/9R-BaIrO3的表面活性层在OER过程中的演化情况：IrOx纳米颗粒/9R-BaIrO3演变成Ir4+OxHy非晶/ IrO6八面体，然后进一步演变为Ir5+Ox非晶/IrO6八面体。电子结构表征证实，含高价态铱的Ir5+Ox和增强的金属电导率使得IrOx/9R-BaIrO3表现出比6H-SrIrO3和IrO2更高的催化活性。这项研究不仅对铱基钙钛矿表面活性层结构在反应过程中的演变过程提出了深入的理解， 同时也提出了开发高效酸性水氧化电催化剂的新方法， 将为未来发展高质量活性且稳定的电催化剂提供科学依据。
 
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课题组主页


闫文盛教授课题组： 
http://staff.ustc.edu.cn/~ywsh2000/
金松教授课题组：
https://jin.chem.wisc.edu/ 

原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.1c04087


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