第一作者：李娇娇

通讯作者：王泉明

通讯单位：清华大学

研究内容： 

本文合成了一个具有59个价电子的原子分解的金纳米团簇Au₉₉(C≡CC₆H₃-2,4-F₂)₄₀ (Au₉₉)。单晶x射线衍射表明，它的Au₇₉核是一个被两个Au₁₅单元盖住的Au₄₉标记十面体。Au₉₉的表面结构由20条线性Au(C≡CR)₂组成。这些D₅对称簇之间存在团簇间相互作用。未配对电子的存在是用磁测量来证实的。有趣的是，这种开壳金团簇Au₉₉在80 ℃甲苯溶液中保持了一周以上的完整，并且在电化学条件下具有良好的充放电能力。对称核周围紧密的配体壳层保护使其具有较高的稳定性。这项工作表明，几何因素可能在决定金属纳米团簇的稳定性中发挥关键作用，即使该团簇具有开放壳层电子结构。

要点一：

本文合成了一种具有59个价电子的新型金纳米团簇Au₉₉。它的未配对电子已被SQUID证实。最内层的核Au₄₉是已知结构中最小的能量优势标记十面体。配体壳层中平行移位的π···π相互作用使金原子的排列最紧凑。

要点二：

尽管Au₉₉具有开放壳层电子结构，但由于其对称核周围紧密的配体-壳层保护，其稳定性极佳。这项工作为理解决定电子结构以外金属纳米团簇稳定性的因素提供了一个有价值的例子。此外，对Au₉₉的结构解释可能有助于揭示硫代化的Au₉₉的结构。

图1： Au₉₉解剖结构的侧视图和俯视图：(a) Au₇十面体;(b) Au₄₉(Au₇@Au₄₂)标志十面体；(c) Au₇₉内核(Au₄₉ + 2Au₁₅ 盖帽);(d)表面结构(为清楚起见省略2,4-二氟苯基)；(e)分子结构。颜色编码:C，灰色；F，绿色；Au，其他颜色。

图2: Au₉₉的团间排列。(a)沿C5轴观察ABAB晶体包装中的三层(不同的层用蓝色和紫色标记；为了清楚起见，省略了配体)。(b)团簇间配体同层内相邻苯基之间的配体相互作用。(c) Au₉₉配体壳层中的π···π相互作用。

图3：5 K时Au₉₉的M-H图。

图4：Au₉₉在甲苯中的吸收光谱。(插图)溶液照片。

图5：Au₉₉的DPV谱。扫描在含有0.1 M Bu₄NPF₆的CH₂Cl₂溶液中以40 mV/ s的速度进行。团簇的浓度为2.1 mg/mL。

参考文献

Jiao-Jiao Li, Zhikun Liu, Zong-Jie Guan, Xu-Shuang Han, Wan-Qi Shi, Quan-Ming Wang. A 59-Electron Non-Magic-Number Gold Nanocluster Au₉₉(C≡CR)₄₀ Showing Unexpectedly High Stability. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.1c11643