另一方面，过渡金属催化烯烃的不对称硅氢化反应是合成手性有机硅高效且原子经济性的方法，而当使用镍催化剂时，其区域和对映选择性控制是一大挑战。在前期研究的基础上，河南师范大学常俊标教授团队的白大昌副教授实现了镍催化偕二氟烯烃的不对称硅氢化反应，高区域、高立体选择性地{attr}3101{/attr}-二氟甲基硅烷类化合物，发展了镍催化不对称二氟甲基化反应的新方法。该催化首次发展了通过Ni-H与二氟烯烃的插入反应直接构建二氟甲基手性中心的新策略，同时也初次实现了镍催化C(sp³)-Si键的立体选择性构筑，为镍催化不对称硅氢化反应提供了一个新的思路。

作者使用零价镍和二茂铁手性配体，在添加对甲氧基苯胺和三(五氟苯基)硼条件下，能够以单一的区域选择性以及优秀的对映选择性得到目标产物。在最优条件下，作者对二氟烯烃和硅烷的适用范围进行了考察。结果表明，苯环上带有不同取代基，杂芳香环底物以及共轭二氟烯烃底物，反应都能很好的发生（42-99% yield，71-96% ee）。最后将反应应用到药物大分子上也能以优秀的结果得到目标产物。而烷基取代的二氟烯烃可能由于β-F消除的原因还不能得到α-二氟甲基硅烷产物。

该反应可以放大至克级规模，能够以95%的收率和95%的ee值得到目标产物，具有较好的应用前景。手性α-二氟甲基硅烷不仅能方便地转化为其他不同类型的硅烷，还能够顺利发生硅基导向C-H键活化/硼化反应以及Fleming-Tamao反应。这些反应的收率都比较高，对映选择性也得到了保持。

在该工作中，常俊标教授/白大昌副教授团队在前期研究的基础上，实现了镍催化偕二氟烯烃参与的不对称硅氢化反应，发展了立体选择性合成α-二氟甲基硅烷的方法，该体系使用商业易得的手性配体，反应条件温和，官能团耐受性好，有很好的应用前景，为不对称二氟甲基化反应提供了借鉴。

论文信息：

Highly Regio- and Enantioselective Hydrosilylation of gem-Difluoroalkenes via Nickel Catalysis

Dachang Bai,Fen Wu,Lingna Chang,Manman Wang,Hao Wu,Junbiao Chang

该部分工作得到了国家自然科学基金委，河南师范大学和中国科学院上海有机化学研究所金属有机国家重点实验室的支持。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202114918