DOI: 10.1002/anie.20191553 在化学反应中，催化活性位点的空间分布对于催化剂整体的活性有重要影响。无机催化剂的设计合成通常会围绕材料的形貌、颗粒的大小、孔隙率、比表面积、孔的几何特征、活性位点的密度等方面讨论其对于催化反应活性的影响，这些影响因素都至关重要，但也较为纷繁复杂，为催化剂的设计设置了较高的门槛。在空间尺度上最为基本的物理指标是距离（distance），SI国际单位是米。我们是否可以另辟蹊径，将这些影响因素归一化到距离上来研究活性位点之间的距离对在催化反应的作用呢？此工作以金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs）为研究对象，在涉及多步反应的光催化体系中，研究了同一个活性位点在六种不同的MOF结构中微观的纳米尺寸的距离对其宏观尺度下的光催化反应活性的影响，总结如下：1. 利用MOFs晶体中催化活性位点具有固定空间位置的特性，系统地研究了无机催化剂中活性位点间的距离（inter active site distance）与光催化反应活性（turnover frequency, TOF）之间的关系，揭示了催化活性随距离减小而增加的规律，并建立合理的公式定量描述其具体关系。2. 提出超越距离对催化活性限制的方法，在特定的晶胞位置移除活性基团，设计合成一系列具有定制化介孔结构（孔尺寸大于2nm）的Jenga MOF。3. 发现卟啉化合物以及卟啉MOF对于N杂环化合物脱氢反应的高效光催化性能。熟话说“距离产生美”，在自然界中生物酶之间往往保持特定的距离来实现高效、高选择性的催化反应（图1）。前人已经发现调控生物酶中催化活性点空间分布，以及协同相邻的催化位点，对反应性能的提升有着至关重要的影响。因此，在人工合成酶催化体系中（Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 531-537），逐步减小多个活性中心之间的距离（最小距离＞10 nm）实现了催化体系整体活性的提升。然而，酶的结构中有大量的辅助基团的存在，虽然其存在对于酶的活性也很重要，但使得催化活性中心的距离很难再缩短，限制了催化性能的进一步提升。爱因斯坦曾说过：“美，本质上终究是简单性。”定量的数学表达是实现其简单美的重要方式，然而在复杂的酶体系中，这种微观距离和宏观活性之间的定量化较难实现。因此，在老师的鼓励下，我们选择无机催化剂（图2），探究在更短的活性位点间距上（1至2nm左右）实现对材料催化性能的进一步提升，并尝试建立微观距离和宏观反应活性之间的定量关系。金属有机框架（metal-organicframeworks，简称MOFs）又称配位聚合物（coordinationpolymer），由于其组分结构高度可调的特征以及高度有序的多孔结构，近些年得到了科研工作者的广泛关注。MOF材料不仅可以用于气体存储，很多学者也发现了其在光催化反应中独特的优势。在MOF的晶体结构中，有机官能团的位置固定，且呈周期性排布，非常有利于通过距离对其空间分布进行描述，是建立微观距离和宏观反应活性之间的定量关系的绝佳体系。我们选择有催化活性的有机配体作为结构单元，通过MOF结构的定制调控配体之间的距离，从而开展对活性位点之间的距离和性能之间关系的研究。首先，我们选择不含金属的卟啉作为配体中的催化活性中心，从而排除催化反应中，卟啉中心金属与底物配位作用的潜在影响。六种基于同一种卟啉配体的MOF材料（PCN-221，PCN-222, PCN-223，PCN-224，MOF-525和Al-PMOF）分别制备成纯相（图3），并且活化后，用于研究其光催化性能。这些MOF具有不同的金属氧化物二级构筑单元（SBU），为卟啉配体之间提供了不同的二面角，从而精确的调控卟啉活性中心之间的距离。相邻的卟啉中心的间距可在10.7 到23.6 Å之间调控（图4）。接着，我们研究发现这些MOF在测试中，均显示出在室温下利用可见光催化四氢喹啉（THQ）及其衍生物放氢反应的活性。传统研究用催化剂中活性中心的浓度，即体密度，来描述其空间分布，并认为其于催化剂的活性有一定关联。但是将MOF材料中卟啉中心的体密度与TOF作图，却难以获得明显的规律。我们发现如果将MOF中活性位点的空间分布归一到其间距上，有着随活性位点间距减小，催化极活性（TOF）提升的定性规律（图4）。进一步，将间距的倒数加权平均后与TOF做图，呈现出较好的线性关系，从而实现了二者之间的关系的定量描述。我们采用了多种距离的数值处理方法，每一种方法都展现出同样的与TOF相关的规律，其中间距的倒数加权平均值有最佳的线性关系，具体见SI中的比较分析。由此我们推断，基于晶态孔材料的催化剂中，活性位点的间距是影响其催化活性关键因素，而不是活性位点的表观体密度。按照线性规律，卟啉MOF的催化性能会随着活性位点间距的减小而逐步增强。但是我们在实验中发现对于活性位点之间的距离最小的PCN-223，即便其TOF值是最高的，但却向下偏离趋势线，多次实验证实这一结果。这意味着距离对性能的优化是有阈值的，更短的活性位间距（小于1.4 nm）会使得催化反应的动力学受到阻碍，牺牲活性卟啉的活性。在老师的鼓励下，我们思考能否找到一种既能提升单位活性位点的利用率，又能保证催化性能的办法呢？换句话说，我们能否合成一种材料，使得其催化性能超越距离和性能的趋势曲线呢？我们受Jenga游戏的启发，在拥有较短的活性位间距的MOF-525的基础上逐步移除卟啉配体从而得到MOF-525-J系列MOF（图5），保证结构完整性的条件下适当的移除构筑单元。这些Jenga MOF不同于之前所报道的传统具有位缺的MOF，从气体吸附和X射线衍射研究结果判断，其卟啉配体的移除是符合特定晶体学位置规律的，移除的百分比（xx%）用MOF-Jxx来表示。最终，实验发现MOF-525-J33和MOF-525-J44的催化性能确实都超越了图4中的距离-性能趋势曲线。因此，卟啉配体的部分移除在原有的MOF结构中创造了新的介孔（大于2 nm）空间，在不牺牲其原有活性中心间距的同时，增强了反应底物和产物的扩散，提升了反应的效率（TOF）。在此基础上我们构建了等价单元模型，并且模拟计算了在3×3×3格子里面MOF-525-33和MOF-525-J44的结构图（图6）.我们发现，在一个在原MOF-525中六个面都有卟啉配体的立方孔道基元中，拿掉一到四个面，都能够获得具有同样活性中心间距的等价（equivalent）孔道结构。所构成的具有最佳性能的MOF-525-J33，有1/3的卟啉配体被移除，其中拿掉两个面，剩余四个面（4F）的等价孔道结构出现概率最大，可能是具有最优性能的等价单元
图1. (A) 色氨酸酶上两个催化活性位点之间的距离，色氨酸的合成是由两个位点的连续催化完成的，图中所示为色氨酸酶的晶体结构。
图2.关于卟啉MOF中催化活性位点之间的距离和光催化THQ的脱氢反应活性位点（卟啉配体）之间的关系的系统性的描述和讨论。（A）卟啉MOF催化THQ脱氢反应。其中催化活性位点之间的距离由MOF本身的晶体结构决定的。（B）通过调整卟啉MOF里面相邻活性位点之间的角度，来精确控制活性位点之间的距离。相邻的活性位点之间的二面角的变化范围是60°到180°。二面角越小，活性位点间距越小，有利于反应的快速发生，反之，二面角越大，活性位点间距越大，越不利于反应的进行。
图3. 卟啉MOF的合成区间的相图。考虑的变量包括小分子酸（调控剂）的pKa值，反应温度，溶液酸度以及金属盐和配体的投料剂量比。值得一提是的，纯相卟啉MOF的合成颇为有挑战性，本文研究者通过调节前驱溶液的酸度，小分子酸调控剂的pKa，反应温度以及反应物的投料比等，获得了纯相PCN-221， PCN-222， PCN-223，PCN-224，MOF-525和Al-PMOF。不难看出其中每一种纯相MOF的合成区间都比较窄，特别是针对MOF-525和PCN-224纯相合成，我们分别采用了混合酸调控合成的方法。并且调节混合酸的比例，得到了卟啉空位从0到50%变化的Jenga MOF（MOF-525-J33，MOF-525-J39和MOF-525-J44）。
图4. MOF中卟啉活性中心位点间距与催化活性TOF之间的关系。（A) 卟啉MOF的活性位点之间的距离。（B）卟啉MOF的光催化THQ脱氢的TOF值和催化活性位点之间距离倒数的平均值之间的关系。随着MOF的活性位点之间距离的减小，其催化性能逐渐增强。每种MOF的TOF数值由三次平行实验平均。
图5. Jenga MOF的设计兼顾了较短的活性位点间距和客体分子的扩散，从而实现对线性关系的超越，提供更为优异的催化性能。（A）每一种Jenga MOF的催化活性位点（卟啉配体）的空缺比例的变化（从0到50%）。（B）Jenga游戏的图示。图中可见即便是抽离部分构筑的积木单元，Jenga 的整体性还是能够保持。这样，既保持了配体间距，又为底物和产物的扩散提供了更为宽阔的介孔空间，提升了反应的动力学。（C）不同Jenga MOF所对应的光催化性能。Jenga MOF的性能超越了活性中心间距的限制。
图6. Jenga MOF的结构分析表明等价结构（equivalent）的存在保持了原结构具有的较短活性中心间距的优势。（A）Jenga MOF里面等价单元和非等价单元的示意图。完整的立方孔道具有六个面（6F），每减少一个面（face）则相印的孔道单元的标识数字相应减少，如4F代表孔道中只有四个面具有活性中心。据活性中心的面用黄色表示，空余的面则用透明的灰色表示。（B）MOF-525-J33和MOF-525-J44的活性位空缺的部分可能结构，具体的可能性统计分布见文章SI附件。
通过制备并系统研究各种不同空间几何构型的卟啉MOF，我们揭示了催化活性位点之间的距离和反应性能之间的线性关系，并建立了定量关系，为晶态孔材料的构效关系研究提供了新的思虑。另外，通过在某些特定的晶体结构的位点上的制造缺位的方法，我们合成一系列的Jenga MOF，使得其催化性能超越了距离和性能之间的线性关系。这些研究发现为研究工作者设计无机催化剂时提供了更为丰富的选择。此外，值得一提的是，我们发现卟啉基化合物具有在室温下利用可见光催化非受体参与的有机物放氢反应（Acceptorless Dehydrogenation）的能力，而之前的催化剂大多需要在高温下（大于120摄氏度）才有活性；此项发现具有一定的商业价值，可用于液态有机储氢材料（liquid organichydrogen carrier, LOHC）的氢气释放，可见光催化不需要提供额外的热源，有助于减少车载LOHC的供氢环节中的能量损耗。此外，MOF不仅提供了较高的氢气释放速率，而且其晶体颗粒的固相属性非常有利于与液态有机物的分离，相关技术已申请专利。邓鹤翔现为武汉大学化学与分子科学学院教授，国家级人才计划入选者，武汉大学高等研究院的创始成员之一。2007年在复旦大学取得学士学位，早期在赵东元院士课题组从事介孔材料研究。2011年在加州大学洛杉矶分校（UCLA）取得化学博士学位，导师为Omar Yaghi教授，研究方向为晶态纳米孔材料MOFs的系统性设计与合成，同年获得国家优秀自费留学生奖学金。2012至2013年先后在加州大学洛杉矶分校、加州大学伯克利分校劳伦斯国家实验室（LBNL）从事博士后研究工作。2013年初加入武汉大学化学与分子科学学院，任青年学科带头人。回国以来，设计合成了一系列具有自主知识产权的分子定制介孔晶态材料，并成功运用与能源的储存和转化，药物的输运及生物大分子负载，在Nature, NatureChem., Nature Comm., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Mater等顶尖国际期刊发表多篇论文。获得中国分子筛协会颁发的首届“新秀奖”。欢迎广大对孔材料，有机合成及能源存储和转化感兴趣的研究工作者加入我们，有兴趣请将个人简历和推荐信发至邮箱：hdeng@whu.edu.cnhttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915537
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