▲第一作者： 庞越鹏副教授，王曦童硕士生；通讯作者：郑时有教授 论文DOI：10.1002/aenm.201902795 络合氢化物LiAlH4作为一类新型高容量负极材料，存在充放电过程动力学差、强还原性和副反应等问题，尚需探寻适宜的方法和技术来获得性能的有效发挥。近日上海理工大学郑时有教授团队提出固相预锂化策略构建出一新型的配位氢化物纳米复合电极材料，即通过LiAlH4固相内短路电化学预锂化产生纳米Al颗粒均匀分布于非晶Li3AlH6的Li3AlH6-Al复合材料，该电极材料通过与LiBH4固体电解质匹配试制而成全固态电池，展现出优异的高容量、高倍率和循环性能。该策略同样可以应用于其它缺锂类电极材料的综合性能改善。随着电子电动设备、能量存储和空间技术等方面的迅猛发展，尤其是电动汽车和大容量储能快速发展的需求下，开发下一代高能量密度、高功率密度、长寿命的储能电池至关重要。氢化物作为一类高容量潜力的负极材料，具有对锂电位适中等方面的优势。如 LiAlH4，其理论容量高达 2821 mAh g-1，充放电平台电位 0-0.7 V。但是，LiAlH4 的充放电过程动力学差、副反应多，极大阻碍了其实用化。目前研究中，因 LiAlH4 具有强还原性，常规的材料纳米化手段并太适合该材料体系；而针对 LiAlH4 材料副反应的问题，虽运用 LiBH4 固体电解质配置成固态电池为改进的主要途径，但如何实现良好离子和电子导电网络仍是一个难题。本文提出固相内短路电化学预锂化的方法，即混合 LiAlH4、Li、LiBH4 和 C，通过 LiBH4 传导锂离子，通过 C 传导电子，在固相下实现 LiAlH4 和 Li 的电化学反应。该反应是内短路电化学反应，速率快，同时固相下的物质扩散困难，易于产生独特的微观结构。另外，原位电化学反应也会产生较好的离子、电子导电网络。▲图1 LiAlH4 固相内短路电化学预锂化的结构演变。本图要点：LiAlH4、Li、LiBH4、和 C 在室温下混合是不发应的，而加热至 125 ° 则会很快（< 10分钟）发生反应，生成 Li3AlH6 和Al（LiAlH4:Li=1:1）。原因是室温下 LiBH4 的锂离子电导低，无法形成电化学反应所必须的离子通道，而 125 ° 度时，LiBH4 发生相变，锂离子电导率骤然提升3个数量级，实现了 LiAlH4 和 Li 的固相内短路电化学反应。
▲图2 预锂化产物（SSPP Li-Al-H）的微观形貌。本图要点：SSPP Li-Al-H 中的 Al 颗粒是纳米尺度的，并弥散分布在非晶 Li3AlH6 的基体上，并在充放电循环后仍能保持结构的稳定性。
▲图3 SSPP Li-Al-H 的全固态半电池性能。本图要点：SSPP Li-Al-H 中已含有电解质 LiBH4 和导电剂C，可直接用作电极材料，电解质用 LiBH4，金属锂片为对电级。与纯 LiAlH4 相比，SSPP Li-Al-H 显示出更高的循环性能和倍率性能。
▲图4 SSPP Li-Al-H 和 LiAlH4 在电化学反应过程中的结构演变。本图要点：LiAlH4 和 SSPP Li-Al-H 的电化学反应路径相同，只不过 SSPP Li-Al-H 相当于预锂化了 LiAlH4 锂化过程的第一步（共三步）。另外，SSPP Li-Al-H 的电化学活性、库仑效率和充放电极化也显著优于LiAlH4。
▲图5 机理示意图。本图要点：短路电化学锂化和常规电化学锂化的微观结构对比。
▲图6 SSPP Li-Al-H 对 LiCoO2 全固态全电池展示。本图要点：实现了全固态全电池的循环，并可以不用封装直接使用。
固相内短路电化学预锂化是优化全固态电池电极材料的有效方法，该方法的其它应用还有待继续发掘，本课题组正在进行后续研究。该工作得到国家自然科学基金委和上海市科委等项目的资助。郑时有博士，上海理工大学教授、博士生导师，国家百千万人才工程“有突出贡献中青年专家”、上海领军人才、上海市优秀学术带头人和“东方学者”特聘教授。曾受美国商务部的资助，赴美国国家标准与技术研究所（NIST）任Guest Researcher，随后在美国马里兰大学 A. James Clark 工学院从事研究工作。主要研究领域为：新型储能材料的基础与应用研究。近年来，主持国家自然科学基金委和省部级项目 10 多项；发表科研论文 80 多篇，申请发明专利 20 多项，已获授权 6 项；获 2018 年度上海市自然科学一等奖。庞越鹏 博士，上海理工大学副教授、硕士生导师。2014 年博士毕业于浙江大学，2016 年入职上海理工大学材料科学与工程学院，主要从事氢化物基新能源材料的研究。主持国家自然科学基金委面上项目、青年基金各 1 项，中国博士后基金面上和特别资助各1项；以第一作者已发表论文近 20 篇，包括 Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Adv Functional Mater. 等；获授权发明专利 5 项，包括 1 项国际 PCT 专利。王曦童，上海理工大学硕士研究生。2016 年本科毕业于华北水利水电大学，次年考入上海理工大学攻读硕士学位，主要研究方向为氢化物基锂离子电池电极材料。
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