论文DOI：10.1021/jacs.9b13872基于计算氢电极（CHE）模型的密度泛函理论（DFT）计算模拟被广泛用于研究电催化反应。然后，计算结果却常常和实验违背。这是什么原因呢？本文通过嵌在氮掺杂石墨烯网络中的单原子镍（Ni-SAC）催化CO2还原作为例子，分析了原因。通过在计算中引入三个重要因素：3）反应的能垒（相比热力学的形成自由能）更能反映不同的反应速率，我们的结果可以解释之前文献中一直难以解释的实验现象，包括：1）CHE预测的onset potential远高于实验；2）为何对于这一类的催化剂，产物CO2还原的选择性普遍高于H2O还原（成H2），和CHE结果相反；3）什么样位点有利于反应。镍单原子（分布在石墨烯上）是一个非常典型的单原子催化剂，它其中的一个催化反应是将CO2高速，高选择性地电催化成CO。但是，关于它高催化性能的来源，催化剂的具体结构，高选择性的来源等还不清楚。特别是，文献中用传统的CHE方法预测了*COOH这个关键中间产物的形成自由能高于1.7 eV，这与实验中观测到的高活性呈现显著的矛盾。我们怀疑文献中对于此类体系的理论模拟研究过于简单化，以至于忽略了一些至关重要的因素，导致误差过大。首先，电催化反应都是在一定的电势下进行的，催化剂表面的电荷可能不为零，这就需要我们特别加以注意。我们组之前就发现电势的变化会明显影响表面物种的氢饱和情况，可以推测其他反应也可能受到较大影响。对于单镍原子的位点，我们也发现不同位点的电荷变化值，对电势变化的响应不同；相同电势下，不同的位点带电量明显不同。这样我们比较不同位点的时候，电量不同的影响就必须考虑。其次，我们发现CO2分子在基底带电的时候可以被水分子稳定在表面，这样*COOH中间产物的形成实际上是两步进行的，这在反应机理上提供了新的认识。我们系统运用基于AIMD的“slow-growth”方法对反应路径进行了增强采样并因此计算了反应的能垒。我们发现虽然不同位点的在相同电荷的情况下，反应的能垒非常接近，而在反应条件对应的电荷下，不同位点的能垒呈现显著差异。特别的，1N位点每一步反应的barrier都低于0.65 eV，这样就支持了这个位点的高活性。最后，在高选择性这个问题上，我们的计算上也给出了解释。在CHE的图景中，*H的形成自由能低于*COOH，与CO2还原选择性高矛盾；但在我们的模拟中，由于多个氢键的存在，*COOH变得更加稳定；加上形成*H形成反应的末态离初态较远，计算的能垒比CO2还原能垒的更高。▲Figure 1. (a-f) Possible coordination structures of single Ni atom anchored in graphene, which have been commonly considered in literature. (g-h) side and top views of a chemisorbed CO2 stabilized by H2O molecules and surface charge. The nickel, nitrogen, carbon, hydrogen and also oxygen atoms are denoted as green, blue, grey, white and red spheres respectively.
图1为我们我们考虑的典型的镍单原子位点。当然，因为Ni-N-C三元素组合会产生数目极大的组合，我们不排除还有其他没考虑到的位点也可能具有高活性。如果有实验合成了结构非常确定的位点，可以运用文章中所展示的方法进行详细研究。(g)和(h)显示了在基底带电的情况下，CO2可以和水分子形成多个氢键，并因此较稳定地吸附在镍原子上。电荷分析（原文SI）显示，这个吸附的CO2分子已经带了部分的电荷。▲Figure 2. Reaction pathway for the *COOH formation and *CO formation on the 1N site. The Ni, N and the species directly involved in the reaction are shown by balls (Ni: green; C: black; O: red; H: cyan). Hydrogen bonds are represented by dashed thin lines.
图2为CO2还原中两个主要反应步骤的AIMD快照图。从图中可以看出，CO2在带电表面已经活化了，并与溶剂分子形成多个氢键。这样活化了的*CO2在300K的AIMD之下依然没有脱附，因此可以作为*COOH形成的前驱物。在两个反应中，生成的OH−都通过氢键网络转移到了水中。▲Figure 3. Kinetic barriers for condition (a) URHE = -0.65 V, and (b) charge = 2e-. (c): Charge capacity at URHE = -0.65 V for different sites with different adsorbates. (d): Charge capacity dependence on the potential for *COOH at different sites.
图3显示了不同位点的不同中间体在相同电势下的带电情况。可以看出，零电荷下的功函数越高，该位点在相同电势下越容易带更多的电荷。在相同电荷的情况下，不同位点的反应活性比较接近；然而，如果我们采用该位点在相同（反应条件下）电势下的电荷，不同位点因为电荷量的不同而显现出明显的差异。综合四个关键反应（*COOH形成，*CO形成，CO脱附，H2O还原）的能垒，我们发现，1N位点每一步的能垒都低于0.65 eV，因此应该具有最高的活性。我们在本工作中重点研究了镍单原子电催化CO2还原的反应，展示了电荷，氢键的关键作用。作为后续的工作，我们计划继续完善本文中的方法，例如在反应过程中调节电荷以符合电势严格恒定的条件。另外，对于电化学中其他一些比较难以理解的现象，比如pH值的影响，也可以用本文中的方法做深入的研究。刘远越，美国德克萨斯大学奥斯汀分校机械工程系助理教授。2008年于中国科学技术大学获得学士学位，2014年于美国莱斯大学获得博士学位，2013年至2017年先后在美国可再生能源国家实验室和加州理工学院进行博士后研究，2017年9月起就职于美国德克萨斯大学奥斯汀分校。课题组主要研究二维材料中的电子行为，包括电输运性质和电化学反应。https://sites.utexas.edu/yuanyue-liu/
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