Adv. Mater.:Au12Ag32/TiO2高效驱动太阳能制氢

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核-壳型纳米材料是实现光学和催化性能增强的理想材料,但其原子级可控的合成具有挑战性。


基于此,韩国首尔国立大学Taeghwan Hyeon和Taeghwan Hyeon、厦门大学郑南峰教授、韩国首尔大学Jong Suk Yoo(共同通讯作者)等人报道了一种[Au12Ag32(SePh)30]4-的合成和晶体结构,是硒化Au-Ag核-壳纳米团簇的首个例子,包括一个Au二十面体核被困在一个Ag十二面体中,该核被Ag12(SePh)30壳保护。
测试发现,Au12Ag32/TiO2具有明显的析氢性能(6810 μmol g−1 h−1),分别是Ag44/TiO2和TiO2的6.2倍和37.8倍。此外,其稳定性好、可回收性好,催化活性损失小。
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通过密度泛函理论(DFT)计算,作者研究了[Au12Ag32(SeCH3)30]4-比[Ag44(SeCH3)30]4-具有更高光催化活性和稳定性的原因。
作者发现[Au12Ag32(SeCH3)30]4-和[Ag44(SeCH3)30]4-的析氢反应(HER)的计算过电位几乎相同,表明Au掺杂团簇的光催化活性的提高不能简单地用质子亲和性的增强来解释。
两个团簇以及TiO2相对于水氧化还原电位的带边位置Ag44、Au12Ag32团簇的TiO2带隙和HOMO-LUMO+1间隙分别为3.23 eV、1.41 eV和1.57 eV,与实验值一致。Ag44/TiO2体系的HOMO水平比TiO2的导带边缘(CBE)高0.41 eV,似乎在光诱导载流子分离方面效率不高。
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作者发现,Au12Ag32的HOMO水平仅略高于TiO2的CBE(0.17 eV,在DFT误差范围内)。Au12Ag32团簇的HOMO水平没有低于TiO2的CBE,表明它们的结果无法进行比较。需要注意的是,当Au原子取代Ag原子时,团簇的HOMO水平下降的趋势。
因此,观察到Au12Ag32/TiO2光催化生成H2的改善,可归因于Au12Ag32和TiO2界面电荷载流子分离的增强,导致光激发电子-空穴对的重组速率减慢。
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Atom-Precise Heteroatom Core-Tailoring of Nanoclusters for Enhanced Solar Hydrogen Generation. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202207765.
https://doi.org/10.1002/adma.202207765.




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