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CO2基多元醇是在质子型链转移剂(CTA)存在下通过二氧化碳与环氧化物的调聚反应合成的具有端羟基功能化的低聚物,是聚氨酯泡沫材料合成中重要的软段原料,也是CO2利用的重要途径。然而,与商用聚醚多元醇相比,CO2基多元醇仍存在两大挑战:CO2的插入导致的黏度提升和催化剂残留导致的颜色污染。为了降低制备多元醇的黏度,超低分子量CO2基多元醇(Mn < 1000 g mol-1)的制备显得尤为重要,但现有的催化剂(Cat.)质子耐受性(p = [CTA]/[Cat.])普遍较低,在链转移剂大量存在下容易失活,难以制备超低分子量CO2基多元醇。在不断发展的高活性均相催化剂的工作中,我们发现,提升多中心协同作用有利于提升催化剂的质子耐受性,但复杂的催化剂分离成为了主要难题。因此,设计兼备高质子耐受性与易分离性的催化体系是进一步推动领域发展的核心。 近日,中国科学院长春应化所王献红研究员课题组提出了一种固载化增强质子耐受性的非均相负载型催化剂构建策略。该策略巧妙地选择了能够金属化的氨基卟啉,以卟啉先金属化后负载于可溶胀的Merrifield树脂的实验路线制备了一系列催化剂。相比于国内外仅能得到环状碳酸酯的均相催化剂非均相化的相关工作,该策略的聚合物选择性显著增强,所得负载型催化剂结合了均相卟啉铝负载后的多中心协同作用和非均相催化剂的易分离性,成功实现了高选择性、无色超低分子量CO2基多元醇的制备。
相比于单核均相催化剂,该负载型催化剂具有独特优势。首先,得益于负载后的卟啉铝多中心协同作用,在不添加助催化剂的情况下负载型催化剂表现出更高的催化活性(产率从30 g(polyol) g(Al)-1提高到410 g(polyol) g(Al)-1);同时,聚合物选择性和催化活性能够通过卟啉铝负载量的增加进一步提高。其次,负载型催化剂具有更高的质子耐受性(p = 8000)和链转移剂普适性,能够高选择性(> 99%)制备具有不同官能度的超低分子量CO2基多元醇(510~750 g mol-1)。更重要的是,由于负载型催化剂的非均相性和助催化剂不依赖性,使其通过简单的分离可以获得几乎无色的CO2基多元醇产品。 在该工作中,王献红研究员课题组报道的均相催化剂的非均相化策略,解决了CO2与环氧化物调聚反应中催化剂质子耐受性弱且产品颜色污染的难题,为合成来源不限于环氧化物、内酯、酸酐等单体的无色超低分子量CO2基多元醇的制备提供了简单高效的平台。 论文信息 Supported Catalyst Enables Synthesis of Colorless CO2-Polyols with Ultra-Low Molecular Weight Qingxian Kuang, Ruoyu Zhang, Zhenzhen Zhou, Can Liao, Prof. Dr. Shunjie Liu, Prof. Dr. Xuesi Chen, Prof. Dr. Xianhong Wang 文章的第一作者是中国科学院长春应化所的博士研究生匡青仙,通讯作者为中国科学院长春应化所的王献红研究员和刘顺杰研究员。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202305186

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