关于过渡金属Ni氧化加成与还原消除机理研究

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在过去的二十年间,过渡金属引导的交叉偶联反应可以说是蓬勃发展。其中,例如诺奖级成果,Suzuki偶联,Lam-chen偶联,乌尔曼反应,Buchwald−Hartwig 偶联反应等,都获得巨大成功。但是关于机理,却仅仅有一小部分的金属被研究的较为透彻。

Pd 作为经典过渡金属催化的代表,毫无疑问,在反应中涉及的变化被研究的非常透彻,然而,有关我最爱的Ni的机理,却依旧报道较少。

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 科研界广泛承认的交叉偶联机理:
首先卤代烃2与零价钯1进行氧化加成,Pd(0)物种氧化为Pd(II),与碱作用下,生成强亲电性的有机钯中间体3。同时芳基硼酸与碱作用生成酸根型配合物四价硼酸盐中间体6,具亲核性,与4作用生成8。最后8经还原消除,得到目标产物9以及催化剂1。完成一个循环。

但这仅仅是针对于Pd的反应,还有更多的过渡金属需要被研究。Ni的应用范围并不逊色于Pd,但是近些年来,很少有专门针对Ni进行机理研究。近日,苏黎世联邦理工学院的 Bill Morandi 教授,以Buchwald−Hartwig交叉偶联反应为例,深入研究Ni参与的C-N键偶联研究,并通过动态H-NMR,拿到了反应涉及到的中间体的单晶(佩服佩服,这都能拿到单晶),通过X-ray表征,阐述了Ni在整个催化过程,涉及到的变化。为Ni在之后许多反应中机理研究提供了较为清晰的借鉴意义。该成果发表于 

《ACS Catalysis》(https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c00393)


对于Pd涉及的Buchwald−Hartwig交叉偶联反应,相关机理与传统并没有差别, 氧化加成与还原消除依旧 是贯穿机理的核心。受此影响,作者就设想Ni的机理途径是否也与此相同。
但是,Ni的氧化加成普遍有两种形式,一种是Ni(0)-Ni(II),另一种为Ni(I)-Ni(III),相较于后者,前者的氧化加成,涉及到的能量较低,因此可能处于优势态,Ni(0)的氧化势垒较低,而Ni(II)还原消除势垒较高,这是许多交叉反应不能发生的重要原因,无法得到偶联产物。
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作者以常见的Ni(COD)2 为Ni(0)来源,以芳基硫醚和二级胺为起始原料,试图通过Buchwald−Hartwig偶联,得到C-N产物。意外的是,Ni(0)竟然能够完成催化反应,通过对配体,碱的种类,溶剂,剂量等条件筛选,作者发现了其中最优条件。
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随后作者考察了针对硫醚和胺类物质的底物适用性的测试,无论是吸电子还是给电子基团取代,芳香胺与烷烃胺都能有较好的产率和选择性。

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首先,作者设想 Ni(0)-双齿dcype 配体 能够发生类似于Pd 扦插氧化加成反应,引起C-S断裂,芳基与S-Me能够分别加成到Ni(0)中心来,通过只添加硫醚底物,成功拿到了反应涉及的中间体5,P谱和X-ray单晶衍射证实了确实发生了氧化加成,Ni(II)物种生成。

随后,通过拿到的Ni(II)物种5,与拔氢后的胺盐发生配体解离与交换,金属阳离子夺取并解离S-Me,胺类基团与之交换,产物还原前驱体9,最后经过还原消除得到产物 二苯基甲胺3cp。所有中间体,都能通过实验拿到纯品,并且也都得到了单晶证实。

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总结下,这篇文章已经成功地发展了一个广泛的适用于Buchwald−Hartwig的反应,使用芳基硫醚作为镍下的偶联剂催化。这一关键的发现有助于解释:镍催化氧化态交叉耦合反应。强有力的支持已经提出对于Ni(0) - Ni(II)通路。在更广泛的背景下,相信这些 发现 将 有助于 开发 新的Ni涉及的交叉反应。


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