Angew. Chem. :具有丰富内部孤立硅羟基的Al-IDM-1分子筛纳米片催化合成气制烯烃反应

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近年来,高效转化合成气制烯烃成为研究热点,且具有重要的战略意义。然而,实现产物分布的精准调控和获得高烯烃选择性、高丙/乙烯比(P/E)及烯/烷烃比(O/P)仍具有挑战性。研究发现,在分子筛-金属氧化物双功能催化体系中,分子筛的酸性和孔结构影响合成气转化的产物分布。分子筛酸中心强度低难以转化中间体,但过强的酸性容易发生二次反应,导致烷烃的选择性升高。具有8元环小孔的CHA、AEI等分子筛广泛应用于合成气转化,主要产物为C2-4=。然而,具有10元环中孔(如:MFI、MEL、MWW、AEL)和12元环大孔(如:MTW、USY、Beta)的分子筛则以汽油、柴油和芳烃为主。因此,设计具有新的拓扑结构和活性中心的分子筛有望催化合成气向目标产物定向转化。


近日,华东师范大学的吴鹏教授,徐浩教授和四川大学的王岩博士合作,报道了一种具有-ION拓扑结构的Al-IDM-1硅铝分子筛纳米片用于催化合成气转化反应,其与Zn2Al3Ox氧化物组成的双功能催化剂获得了选择性为85%的C2-6=烯烃产物,且产物的O/P值高达14。



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IDM-1沸石的结构类似于经典的MFI分子筛,可以描述为在MFI结构中的pentasil之间插入了新的“idm”层,形成相交的10元环直孔和17元环超大正弦孔道。在该研究中,吴鹏教授研究团队与马延航教授合作采用高分辨球差STEM技术首次确认了Al-IDM-1分子筛的17元环结构。

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在不同硅铝比的Al-IDM-1分子筛中,Si/Al比为400的高硅Al-IDM-1分子筛具有最优异的合成气制烯烃催化性能,其在C2-4=中丙烯和丁烯的选择性达到88%,因此具有较高的P/E(> 4)和丁烯/乙烯(B/E > 3)比。

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通过甲醇转化和1-己烯裂解的探针反应及原位红外等手段,进一步分析了其反应路径。发现了具有较弱酸性的Al-IDM-1分子筛上,烯烃循环为主的反应机理促进了丙烯和丁烯的生成。

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最后,结合DFT计算和丙烯脱附实验发现,Al-IDM-1分子筛中17元环上孤立内部硅羟基有利于分子筛孔道中生成的丙烯丁烯的脱附,因此虽然其与ZSM-5结构高度相关但是却显示了较高的丙烯和丁烯选择性。该工作为设计分子筛催化剂构筑高效的合成气定向催化转化体系提供了新思路。

文信息

Promoting Syngas to Olefins with Isolated Internal Silanols-Enriched Al-IDM-1 Aluminosilicate Nanosheets

Jie Tuo, Yaqi Fan, Dr. Yan Wang, Yudan Gong, Chengwei Zhai, Xianchen Gong, Teng Yang, Prof. Hao Xu, Jingang Jiang, Prof. Yejun Guan, Prof. Yanhang Ma, Prof. Peng Wu

论文的第一作者是华东师范大学的博士研究生庹杰和上海科技大学的博士研究生范亚奇。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202313785

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