近年来，微孔有机聚合物(MOPs)材料被广泛研究且应用于气体储存与分离、异相催化、传感器等领域。然而，绿色、原子经济方法制备聚双马来酰亚胺基微孔有机聚合物仍面临很多挑战。目前，基于傅克烷基化反应的超交联技术存在环保性问题，如反应过程需要使用过量的路易斯酸催化剂和挥发性溶剂，反应产生具有环境危害性的腐蚀性气体等。虽然，近两年发展的自由基聚合制备方法可以有效避免这些缺点，双马来酰亚胺的溶液自由基聚合体系由于其具有低反应活性特点，反应过程只能得到双马来酰亚胺低聚物。因此，采用绿色、原子经济的策略制备聚双马来酰亚胺基微孔有机聚合物仍具有挑战性。

近日，厦门大学李磊教授团队采用双马来酰亚胺单体(BMI)在二苯砜(DPS)固体溶剂中一步热固化制备得到了一系列聚双马来酰亚胺基微孔有机聚合物(BMOPs)。研究发现该材料具有高的比表面积(1025 m²/g)和优异的气体吸附性能。这种热引发自由基聚合方法不需要引发剂也不产生副产物。同时，二苯砜作为一种具有低毒性、高沸点、高稳定性和室温下无挥发性的固体溶剂可通过简单的后处理进行回收利用，且循环使用3次后所得BMOPs仍具有较高的BET比表面积。该方法实现了绿色、原子经济制备聚双马来酰亚胺基MOPs。相关研究发表在Green Chemistry上。

Scheme 1. Schematic representation of the preparation of BMOPs.

Figure 1. (a) FTIR spectra of BDM and PBDM-2-280-6. (b) Solid state ¹³C cross-polarization nuclear magic-angle spinning (CP/MAS) NMR spectra of BDM and PBDM-2-280-6. Asterisks denote the spinning sidebands.

Figure 2. Nitrogen adsorption–desorption isotherms measured at 77.3 K for PBDM-2-280-t (a), PBDM-x-280-6 (c) and PBDM-2-T-6 (e). Pore size distributions based on NLDET calculation for PBDM-2-280-t (b), PBDM-x-280-6 (d) and PBDM-2-T-6 (f).

Figure 3. The recovery yield of DPS-s (s represents the number of cycles) (left column) and the BET surface area of PBMP-2-280-6-s (right column) in each cycle.

通过红外、核磁和氮气吸脱附测试，发现BMOPs成功地聚合，且其孔结构可简单地通过聚合条件(聚合时间、聚合温度、单体浓度)来调控。三类BMOPs(PBDMs、PBMPs、PPDMs)的BET比表面积最高分别可达954 m²/g、1025 m²/g和930 m²/g。由于DPS具有优异的热稳定性和室温不挥发性，该团队随后通过简单的旋蒸干燥处理对DPS进行回收利用。循环实验结果发现，DPS回收率达95%，且循环三次后反应所得聚合物(PBMP-2-280-6-3)仍具有高的BET比表面积(438 m²/g)。这些结果进一步表明了该方法的绿色和可持续性。

Figure 4. VOC adsorption at room temperature for PBDM-2-280-6, PBMP-2-280-6, PPDM-2-280-6 and activated carbon.

该团队对BMOPs材料的气体吸附性能进行了研究。结果表明，BMOPs具有优异的CO₂吸附性能(13.21 wt%，273 K/1.0 bar)，CO₂/N₂吸附选择性(273 K)和良好的循环使用性能。此外，在室温/相对饱和压力下，BMOPs对二氯甲烷、乙酸乙酯、苯、甲苯和环己烷的最高吸附量可分别达2480 mg/g，1340 mg/g，1380 mg/g，1330 mg/g和860 mg/g。这种优异的有机蒸气吸附性能来源于其丰富的微孔结构和较高的BET比表面积。同时，有机蒸气的溶胀效应在吸附过程中也起到重要作用。这些结果显示，聚双马来酰亚胺基微孔有机聚合物在捕获有害气体和储存能源气体方面具有潜在的应用前景。

Atom-economical Preparation of Polybismaleimide-based Microporous Organic Polymers

Tingting Zhu, Qi Yu, Lei Ding, Tuo Di, Tiansheng Zhao, Tiesheng, Li and Lei Li*

Green Chem. 2019. DOI: 10.1039/C8GC03891K

The article was first published on March 20, 2019.