开发兼具活性和经济性的高效析氢（HER）催化剂以替代传统碳载Pt（如商业Pt/C）催化剂是电解水产氢技术大规模应用的关键一步。与酸性体系下电解水过程相比，碱性电解水以对电解装置较低腐蚀性的优势而具有相对较高的可行性。然而，碱性条件下的HER过程面临着更加缓慢的动力学过程，这也降低了电解水的效率。
近期，同济大学杨孟昊教授和马吉伟教授，柏林工业大学Peter Strasser教授，以及德国马克斯普朗克固体化学物理研究所胡志伟教授等人联合报道了一种Pt单原子掺杂的Ru/RuO2复合催化剂（Pt-Ru/RuO2）材料，并应用于碱性HER研究。该材料表现出优异的碱性HER性能和经济性。作者通过电化学表征和理论计算，分析了Pt-Ru/RuO2催化剂中各组分对碱性HER过程中水解离步骤和氢结合步骤的优化情况，研究了其碱性HER性能的增强机制。相关研究论文以“Facilitating alkaline hydrogen evolution reaction on the hetero-interfaced Ru/RuO2 through Pt single atoms doping”为题发表在Nature Communications期刊上。由于碱性体系下HER相对缓慢的动力学过程，开发能够加速碱性HER过程的高效催化剂具有重要意义。碱性HER过程主要包括第一步的水解离过程和后续的氢结合过程。目前，尽管被广泛认可的Pt基催化剂具有非常高的HER活性，但其应用于碱性环境下的催化活性相较于酸性环境下要低约2个数量级，这主要是由于Pt对水的解离能力较弱，从而难以提供H质子以加速随后H2的生成。引入具有高效水解离能力的材料如金属氢氧化物、钌（Ru）及Ru化合物等材料以加速碱性HER第一步的水解离过程，能够提供丰富的H质子，再配合Pt优异的氢结合催化活性，从而实现催化剂整体碱性HER性能的提升。因此，研究相关催化剂的制备工艺并考虑如何降低Pt用量提高经济性具有重要意义。样品制备方面，作者首先通过熔融盐法制备了富含晶界的RuO2纳米颗粒，随后进行Pt吸附和煅烧还原过程，成功制备了Pt单原子掺杂具有Ru/RuO2异质界面的复合催化剂颗粒。TEM和HRTEM表征能够观察到样品中存在着明显的Ru和RuO2异质界面的存在。同时，球差电镜和元素分析也进一步表征了Ru/RuO2中Pt单原子的存在。EXAFS数据观察到了样品中存在着Pt-O、Pt-Ru和Pt-O-Ru键，也证明了Pt原子成功掺杂进Ru/RuO2异质催化剂中。碱性HER（1 M KOH）性能测评方面，Pt–Ru/RuO2催化剂在电流密度为10 mA cm-2的条件下，过电位仅为18 mV，优于对比样Pt/C (45 mV)，Ru/C (49 mV)，Ru/RuO2 (112 mV)，以及 RuO2 (110 mV)。在较高的电流密度（250 mA cm-2）下，Pt–Ru/RuO2催化剂也表现出最低的过电位（63 mV），体现了该材料优异的碱性HER性能。经济性方面，Pt–Ru/RuO2催化剂的经济效益（116.7 A/美元）分别是商业Pt/C（5.34 A/美元）和Ru/C（7.17 A/美元）的21.8倍和16.3倍，体现出其成本优势。阻抗分析方面，Pt-Ru/RuO2催化剂表现出最小的电荷转移电阻，证明其更快的电荷传递速率和HER动力学过程。另外，Pt-Ru/RuO2催化剂相较于商业催化剂，也表现出优异的稳定性。除此之外，在法拉第效率方面，Pt-Ru/RuO2催化剂也表现出接近100%的效率，体现出其较高的能源转化效率。图3. Pt-Ru/RuO2催化剂的碱性HER机理研究作者随后首先通过Raman技术对Pt–Ru/RuO2催化剂的水解离过程进行了研究。Raman光谱中3500 cm-1附近的出峰可归属于催化剂表面吸附的水分子的信号，可进一步分为ʋ1（3225 cm-1）、ʋ2（3450 cm-1）和ʋ3（3615 cm-1），其中ʋ1和ʋ2可归属于参与HER过程中的四面体和三面体配位形式的水分子，ʋ3归属于界面处水分子的悬挂O-H键。通过对比三个样品可以发现，随着HER电位的增加，相比于Pt/C，Pt–Ru/RuO2催化剂和Ru/RuO2对比样的ʋ3峰的比例迅速下降，证明其更有效的水解离能力。作者通过XANES对Pt和Ru在HER过程中的价态变化情况，进一步证明了Pt单原子和Ru/RuO2共同参与激活和加速碱性HER过程。另外在-0.2 V的电位下，观察到了Pt-O键位置的正向移动，推测应为吸附的H引起的Pt的局部结构松弛所导致的，也证明了Pt单原子主要促进H质子的吸附并加速其结合过程，从而提升了HER活性。理论计算方面，差分电荷密度显示，Pt–Ru/RuO2催化剂中Ru周围的电子向Pt转移，也证明了Pt单原子的引入与Ru/RuO2间的相互作用。PDOS计算进一步表面，Pt原子的引入使得催化剂整体在费米能级出有更多的占据，提升了材料的导电性。另外，d带中心的下移也表明了氢中间体吸附能的有效削弱，有利于氢的脱附和活性位点的暴露。从对水分子的吸附能计算来看，在Pt–Ru/RuO2催化剂，RuO2为主要的H2O吸附位点，并有利于水的解离过程。后续的H吸附自由能计算表明，Pt是主要的产氢活性位点，Ru位点也贡献出一部分HER性能。因此，Pt–Ru/RuO2催化剂同时加速了碱性HER过程中的水解离和H结合过程，优化了整体的动力学过程。最后，作者以Pt–Ru/RuO2催化剂为阴极，NiFe-LDH为阳极，组装了碱性阴离子交换膜电解水装置进行了实际性能测评。其在电位为1.9 V（无IR补偿）和1.77 V（有IR补偿）的条件下，即可达到1 A cm-2的电流密度，同时也展现出优异的质量活性和经济性，远优于商业催化剂，体现了Pt–Ru/RuO2催化剂的实用性。综上所述，本文作者制备了一种兼具高活性和稳定性的碱性HER催化剂（Pt–Ru/RuO2）。通过实验、原位表征和DFT理论计算，验证了该催化剂中Pt单原子和Ru/RuO2组分在HER过程中起到的作用。其中，RuO2能够有效的加速碱性HER的水解离步骤，单原子Pt和Ru位点则可促进后续氢结合的析氢过程，三者共同促进了整体催化剂的HER性能。这一材料设计思路和机理研究，也为后续开发用于碱性电解水的高性能低成本催化剂提供了有效策略。Yiming Zhu, Malte Klingenhof, Chenlong Gao, Toshinari Koketsu, Gregor Weiser, Yecan Pi, Shangheng Liu, Lijun Sui, Jingrong Hou, Jiayi Li, Haomin Jiang, Limin Xu, Wei-Hsiang Huang, Chih-Wen Pao, Menghao Yang*, Zhiwei Hu*, Peter Strasser*, Jiwei Ma*, Facilitating alkaline hydrogen evolution reaction on the hetero-interfaced Ru/RuO2 through Pt single atoms doping. Nat Commun. 15, 1447 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-45654-9.
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