第一作者：Yang Gaoliang

通讯作者：叶金花教授

通讯单位：日本北海道大学

核心提示

1、近日，日本国立材料研究所、日本北海道大学叶金花教授(通讯作者)等利用由非晶Co(OH)x层和超小Mn3O4纳米晶组成的超薄钴-锰(Co-Mn)纳米片作为光电化学(PEC)氧化水的α-Fe2O3膜上的高效助催化剂，并在Adv. Funct. Mater.上发表了题为“Ultrathin Cobalt-Manganese Nanosheets: An Efficient Platform for Enhanced Photoelectrochemical Water Oxidation with Electron-Donating Effect”的研究论文。

2、与原始α-Fe2O3薄膜相比，均匀分布Co-Mn纳米薄片后在1.23 V(vs RHE)下光电流密度显著增强2.6倍，并且起始电位阴极偏移(≈200 mV)。此外，修饰后的光阳极具有较好的抗光腐蚀性，并且具有优异的稳定性(超过10 h)。

3、机理研究表明，在纳米片中掺入Mn位点可以产生对Co位点的电子给予并促进OH基团的活化，大大增加了催化氧化水活性。

研究背景

1、在光电催化中，由于α-Fe2O3丰富、无毒，具有优异的稳定性和适中的带隙(≈2.1eV)，是最有前途的光阳极材料之一。α-Fe2O3的性能受其固有的导电性差、空穴扩散长度(2-4 nm)和光载流子寿命限制的影响。因此，研究人员提出形貌控制、元素掺杂和异质结构造等策略，可缩短载流子向催化位点的迁移距离并降低大量α-Fe2O3膜中的电荷复合

2、负载析氧催化剂(OEC)已被认为是增强α-Fe2O3膜表面反应动力学的特别有效的方法，OEC的引入主要是为了提供具有较低过电势的表面反应位点，用于在光电极/电解质的界面处的空穴转移

3、OEC还可以作为光生电子/空穴的选择性捕获位点，从而抑制表面电荷复合

图文导读

图1、超薄钴-锰(Co-Mn)纳米片/α-Fe2O3的制备和形貌表征

a) α-Fe2O3薄膜的制备过程和超薄Co-Mn纳米片的电沉积过程；

b-d) FeOOH、α-Fe2O3和Co-Mn-α-Fe2O3的顶视SEM图像。

图2、Co-Mn-α-Fe2O3的结构和元素分析

a) Co-Mn-α-Fe2O3的TEM图像；b) Co-Mn-α-Fe2O3的HRTEM图像；c-g) Co-Mn-α-Fe2O3的EDS元素分布图像。

图3  Co-Mn-α-Fe2O3的表面元素分析

a) α-Fe2O3和Co-Mn-α-Fe2O3的Fe 2p XPS光谱；b) Co-Mn-α-Fe2O3的Co 2p XPS光谱；c) Co-Mn-α-Fe2O3的Mn 2p XPS光谱；d) Co-α-Fe2O3和Co-Mn-α-Fe2O3的Co 2p XPS光谱。

图4   Co-Mn-α-Fe2O3系列材料的光电性能

a) 原始α-Fe2O3、Mn-α-Fe2O3(Mn化合物修饰)、Co-α-Fe2O3(Co化合物修饰)和Co-Mn-α-Fe2O3光阳极的J-V曲线；b) 原始α-Fe2O3、Mn-α-Fe2O3(Mn化合物修饰)、Co-α-Fe2O3(Co化合物修饰)和Co-Mn-α-Fe2O3光阳极的ABPE曲线；c) 原始α-Fe2O3、Mn-α-Fe2O3(Mn化合物修饰)、Co-α-Fe2O3(Co化合物修饰)和Co-Mn-α-Fe2O3光阳极的IPCE曲线；d) 原始α-Fe2O3、Mn-α-Fe2O3(Mn化合物修饰)、Co-α-Fe2O3(Co化合物修饰)和Co-Mn-α-Fe2O3光阳极的电流-时间曲线。

图5  Co-Mn-α-Fe2O3系列材料的载流子分离性能

a) 原始α-Fe2O3、Mn-α-Fe2O3(Mn化合物修饰)、Co-α-Fe2O3(Co化合物修饰)和Co-Mn-α-Fe2O3光阳极表面上的电荷注入效率；b)原始α-Fe2O3、Mn-α-Fe2O3(Mn化合物修饰)、Co-α-Fe2O3(Co化合物修饰)和Co-Mn-α-Fe2O3光阳极体相中的电荷分离效率；c) 原始α-Fe2O3、Mn-α-Fe2O3(Mn化合物修饰)、Co-α-Fe2O3(Co化合物修饰)和Co-Mn-α-Fe2O3光阳极的Mott-Schottky图；d)原始α-Fe2O3、Mn-α-Fe2O3(Mn化合物修饰)、Co-α-Fe2O3(Co化合物修饰)和Co-Mn-α-Fe2O3光阳极的EIS图和拟合图(实线)。

图6  Co-Mn-α-Fe2O3的光电催化机理

在AM 1.5G照射下，在Co-Mn-α-Fe2O3光阳极中电子转移路径示意图

全文总结

1、本文利用超薄Co-Mn纳米片作为α-Fe2O3薄膜的OEC，并研究了Co(OH)x和Mn3O4之间的电子推/拉效应，以提高光电阳极对PEC水氧化的活性。

2、该方法有助于获得有利的OEC /半导体界面，以减少光生电荷载流子的复合并提高其转移效率。详细的机理研究揭示了从Mn3O4到Co(OH)x的电子给体效应的关键作用，导致有效的电荷注入过程，从而显著增强PEC水氧化性能