JACS:COF促进杂环的光催化直接C–H二氟甲基化

  • A+
二氟甲基化反应对于产生含氟杂环越来越重要,杂环是各种生物和药理学活性成分的核心基团。然而,在温和的条件下进行光催化还具有挑战性。要实现这种氧化还原过程的分离,需要有效地产生二氟甲基(CF2H)自由基和还原氧。


基于此,复旦大学赵岩教授和英国伯明翰大学Calum T. J. Ferguson等人报道了具有双反应中心的共价有机骨架(COFs)光催化材料
其中,蒽被用作还原位点,苯并噻二唑被用作氧化位点,分布在三苯乙烯基三嗪框架中。作者研究了16种化合物的光催化二氟甲基化反应,收率高,官能团耐受性好,这些化合物包括黄嘌呤和尿嘧啶等生物活性分子。
1
VASP解读
通过密度泛函理论(DFT)计算,以COFs片段作为模型分子,作者研究看AR和BT单元在促进激子解离中的作用
在没有AR和BT单元的情况下,最高占据的分子轨道(HOMO)主要定位在苯环上,而最低未占据的分子轨道(LUMO)在共轭骨架上表现出均匀的离域,与HOMO重叠。在引入AR和BT单元后,HOMO集中在AR单元周围,而LUMO集中在BT基团周围。
光激发诱导了HOMO-LUMO跃迁,导致BT单元上电子浓度为还原中心,AR单元上空穴浓度为氧化中心,因此这些双活性中心促进了COF骨架内有效的分子内电荷分离。
2
此外,在V-COF-AN-BT中,NaSO2CF2H和AR中心在COFs表面的值为-1.2×10−2,高于V-COF-1中相应位置的值,表明AR中心在促进NaSO2CF2H氧化形成CF2H自由基至关重要。
结果表明,COFs中双活性中心的存在有效地促进了电荷的分离和传输,促进了底物的氧化和分子氧的活化,从而显著提高了光催化性能
0
Promoting Photocatalytic Direct C-H Difluoromethylation of Heterocycles using Synergistic Dual-Active-Centered Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c12880.

weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论:0