第一作者：汪家鑫；熊顺顺

通讯作者：李斌研究员

通讯单位：浙江大学材料科学与工程学院

论文DOI：10.1002/anie.202515759

开发用于氙/氪（Xe/Kr）分离的物理吸附剂对于生产高纯度稀有气体以及控制放射性同位素污染至关重要。多孔有机材料因具有低再生能耗、耐湿性强、易再生等优势，在气体分离领域极具前景。然而其非极性孔表面通常缺乏强的吸附作用位点，导致Xe吸附量和Xe/Kr选择性难以兼具的难题，严重限制了Xe/Kr分离效率。针对上述难题，浙江大学李斌研究员等人创新性地提出一种在三重互穿的氢键有机框架（ZJU-HOF-6）中设计并构建“Channel-Pocket”型超微孔结构的策略，以实现同时高Xe吸附量和Xe/Kr分离。这种“Channel-Pocket”超微孔结构不仅能够提供尺寸匹配的孔道和孔腔，以提供强的孔限域效应实现Xe高选择性吸附；还能够最大限度地利用孔隙空间以获得高比表面积，以同时实现高的Xe吸附量。因此，ZJU-HOF-6同时兼具了高Xe吸附量和Xe/Kr选择性，超越了目前已报道的所有多孔有机材料。

A．Xe/Kr分离的重要性及研究现状

高纯的氙气（Xe）和氪气（Kr）的被广泛地应用在医学成像、照明、电子和航天器推进剂等各个领域。目前Xe和Kr（20/80，混合气）主要来源于空气分离副产物，需要进一步分离提纯才能够得到高纯的稀有气体。此外，核废料后处理产生的放射性同位素⁸⁸Kr的半衰期要远大于¹²⁷Xe（半衰期：10.8年vs 36.3天），因此需要选择性分离出Xe以减少核废料储存体积，从而避免放射性同位素对环境的污染。当前，Xe/Kr的分离主要采用低温精馏技术，存在能耗高、效率低等问题。基于多孔材料的物理吸附技术因具有节能环保、效率高等优势而被认为是最有希望取代传统低温精馏的分离技术之一。

B．HOF材料实现Xe/Kr分离的优势与难点

开发新型多孔材料对实现节能高效的Xe捕获和Xe/Kr分离具有重要意义。相较于较为成熟的沸石、MOFs等材料，多孔有机框架材料（如氢键有机框架材料，HOFs）具有许多独特的结构优势，比如低的再生能耗，高的湿气稳定性，良好的溶液加工性，易于再生与自修复等。这些独特的优势使得多孔有机材料在Xe/Kr分离中展现出良好的应用潜力。然而，多孔有机材料的非极性孔表面通常缺乏强的气体分子吸附位点（如开发金属位点等），导致其难以实现同时高的Xe吸附量和Xe/Kr分离选择性，严重限制了这类材料的分离效率。

为了提高HOF材料的Xe/Kr分离性能，一个有效的策略是精确地调节HOF孔道尺寸（3.8−5.0 Å）以匹配Xe的原子大小（4.047 Å），利用微孔限域效应以增强Xe亲和力，从而实现对Xe的吸附高选择性。然而具有与Xe原子大小相当的HOF材料通常展现出较低的比表面积（< 600 m² g⁻¹），有限的孔空间极大限制了Xe吸附量。从结构上看，HOF材料和多孔有机材料的小孔径尺寸和高比表面积往往存在着内在的矛盾关系（图1），难以同时兼具孔径尺寸小和比表面积高的理想材料。这使得开发具有Xe原子尺寸匹配孔隙（3.8−5.0 Å）和高比表面积（> 1000m² g⁻¹）的理想HOF材料以实现同时高的Xe吸附量和分离选择性面临着巨大的挑战。

图1. 设计“孔道-孔笼”型超微孔HOF材料以实现同时高的Xe捕获和Xe/Kr分离

针对上述难题，浙江大学材料科学与工程学院李斌研究员等人创新性地提出在HOF材料中设计并构建“Channel-Pocket”型超微孔结构的新策略，开发了一种兼具小孔径尺寸和高比表面积的理想HOF材料（ZJU-HOF-6），实现了同时高的Xe吸附量和Xe/Kr分离选择性。这种独特的“Channel-Pocket”超微孔结构使得ZJU-HOF-6不仅具有与Xe原子相匹配的孔径尺寸（4.7 Å和4.4 Å），还使得其能够充分地利用孔隙空间以获得高比表面积（1113 m² g⁻¹），从而克服了多孔材料的小孔径与高比表面积之间的内在结构冲突。ZJU-HOF-6因此展现出优异的Xe吸附量（3.3 mmol g⁻¹）和Xe/Kr分离选择性（23.5），并在常温下对20/80 Xe/Kr混合物展现出优异的动态选择性（13.7）和吸附能力（1.58 mmol g⁻¹），超过了迄今已报道的所有多孔有机材料。此外，ZJU-HOF-6具有良好的化学稳定性、超低水蒸气吸附量以及良好的规模合成能力，在Xe/Kr分离领域中展现出良好的应用前景。

A．晶体结构表征

如图2所示，单晶结构分析表明，ZJU-HOF-6通过在高孔隙材料中引入并控制合适的框架互穿结构，实现了“Channel-Pocket”型超微孔结构的构建。该材料由H₆TEBIA分子通过一维氢键链连接，形成具有大六边形孔道（孔径分别为17.8和10.6 Å）的三维网络框架。由于单网络结构具有较大自由体积，易引发多网络间的相互穿插。通过三重互穿结构设计，原始大通道被有效分割为多个孔腔，从而构筑出以4.7 Å的一维小通道为主体、周围分布三个4.4 Å侧孔的超微孔结构。分割后的孔道尺寸与氙的动态直径高度匹配，不仅提供了适配的空间限域环境，还通过大量弱相互作用促进对Xe的选择性吸附。同时，孔腔的高效排布显著提升了孔隙空间利用率，提高整体吸附容量。此外，三重互穿结构增强了框架的刚性与稳定性，为实现高Xe吸附量与高选择性的协同优化提供了重要结构基础。上述结构分析表明ZJU-HOF-6兼具孔径尺寸小和比表面积，有望实现同时高的Xe吸附量和选择性。

图2. ZJU-HOF-6的晶体结构及孔隙表征。

B．分离性能研究

单组分气体吸附测试表明，ZJU-HOF-6a在298 K、1 bar条件下表现出显著的氙气吸附性能，其吸附容量高达3.3 mmol g⁻¹，优于目前所有已报道的多孔有机材料。该优异的吸附能力主要归因于其独特的“Channel-Pocket”型超微孔结构以及较高的比表面积。与此同时，ZJU-HOF-6a在相同条件下显示出极低的氪吸附量和创纪录高的Xe/Kr选择性，超过了所有已报道的多孔有机材料。这一高选择性源于其尺寸匹配的超微孔结构所赋予的强孔道限域效应，有效增强了氙气分子与材料之间的相互作用，从而显著提升了Xe的结合亲和力。综上所述，ZJU-HOF-6a通过构建尺寸精确匹配的“Channel-Pocket”型超微孔结构，成功实现了氙气吸附容量与Xe/Kr选择性的同步提升，突破了传统吸附材料在吸附容量与选择性之间难以兼顾的技术瓶颈，为Xe/Kr分离提供了具有应用潜力的新策略。

图3. ZJU-HOF-6a的气体吸附与分离性能。

C．分离机制探索

通过单晶X-射线衍射分析，进一步揭示了ZJU-HOF-6a对Xe表现出高吸附容量与选择性的结构原因。研究表明，该材料中存在两种类型的氙气吸附位点，分别位于孔道内部和孔笼中心。相较之下，Kr的原子尺寸较小，与孔笼尺寸不匹配，因此其吸附主要局限于孔笼中的结合位点。这一差异主要是由于ZJU-HOF-6a中具有与Xe更匹配的孔隙限域效应和更高的结合亲和力，从而在相同条件下表现出高的Xe吸附量和高Xe/Kr选择性。这种“Channel-Pocket”型超微孔结构使得ZJU-HOF-6a在提升Xe吸附容量的同时，也显著增强了对Xe/Kr混合组分中Xe的选择性吸附，从而有效克服了传统吸附材料在吸附容量与选择性之间的性能矛盾。

图4. ZJU-HOF-6a负载氙和氪的单晶结构。

D．穿透实验与稳定性测试

动态穿透实验表明，ZJU-HOF-6a对20/80的Xe/Kr混合物表现出高效的分离能力。其动态氙气吸附容量达到1.58 mmol g⁻¹，且动态选择性高达13.7，这一数值创下了目前多孔有机材料中Xe/Kr分离性能的新纪录。此外，ZJU-HOF-6a具有极高的化学稳定性和高疏水性，吸水率即使在90%的相对湿度下也几乎可以忽略不计。综上所述，ZJU-HOF-6a具有出色的Xe吸收容量和选择性、极高的化学和热稳定性、可忽略的吸水率以及易于扩展性，使其成为用于Xe/Kr分离领域中最具应用潜力的吸附材料之一。

图5. ZJU-HOF-6a的混合气体的穿透实验。

该工作针对重要的Xe/Kr分离面临的吸附容量与选择性难以兼顾的关键难题，提出并验证了一种在多孔材料中设计“Channel-Pocket”超微孔结构的创新策略，实现了同时高的Xe吸附量与高分离选择性。通过设计并引入三重互穿结构，成功构建了独特的“Channel-Pocket”型超微孔环境。该结构克服了传统微孔材料中小孔径尺寸与高比表面积之间的内在矛盾，实现了尺寸匹配的孔隙空间与高比表面积的协同组合，使其Xe吸附容量与Xe/Kr选择性均达到目前多孔有机材料中的最优水平。载气单晶实验阐明了Xe/Kr分离微观机制，穿透实验进一步证实了ZJU-HOF-6a对实际Xe/Kr混合气的优异分离性能。综上，本研究不仅开发了一种性能卓越的新型HOF材料，也为设计具有“Channel-Pocket”超微孔型结构以解决其他气体分离中的权衡问题提供了解决思路和策略。