在本文中，作者提出了一种金属相保护策略，通过原位形成BiCu双金属催化剂（Bi_0.31Cu₁），实现了酸性CO₂RR制甲酸（HCOOH）的优异耐久性。

Bi_0.31Cu₁中Bi₂O₃相与CuBi₂O₄相的相互作用诱导产生压缩应变，增强了Bi-O键强度，并在原位电化学重构过程中有效抑制了Bi的浸出，从而兼具高活性与高稳定性。

该催化剂在200至650 mA cm^-2的宽电流密度范围内甲酸法拉第效率（FE）超过90%，在pH=2的0.5 M KCl电解液中于200 mA cm^-2下可连续运行500 h，FE维持在约90%。

本工作展示了金属相保护策略在最小化金属浸出、提升酸性CO₂电解长期稳定性方面的巨大潜力。

电催化CO₂RR为生产有价值的化学品和燃料提供了一条可持续途径，以应对全球变暖和能源危机的双重挑战。

CO₂RR的产物通过受电催化剂和反应条件影响的多质子-电子转移步骤生成。

技术经济评估表明，通过两电子路径产生的高能量密度甲酸（HCOOH）是最具经济可行性的产物。

此外，甲酸是一种理想的氢载体以及制药和皮革加工等行业的重要原料。

大多数现有关于CO₂RR制甲酸的研究在碱性或中性条件下进行，以抑制竞争性析氢反应（HER），然而，在此类反应条件下的CO₂RR也存在显著缺点。

中性电解液中的高欧姆电阻以及碱性和中性电解质中不可避免的碳酸化导致显著的能源和碳损失。

此外，鉴于甲酸的解离常数（pKa）为3.75，甲酸盐主要在碱性和中性电解液中产生，随后需要通过酸化等额外的后处理步骤转化为甲酸。

相比之下，酸性CO₂RR可以直接生产甲酸，同时缓解碳酸化问题。然而，酸性CO₂RR面临着动力学上占优势的HER的强烈竞争以及催化剂降解的挑战。

此外，目前大多数酸性CO₂RR研究使用高浓度碱金属阳离子（如≥1 M K⁺）的电解质。

虽然高浓度碱金属阳离子可有效抑制HER，但也会导致严重的盐析沉淀，阻碍CO₂电还原的可持续进行。

因此，在低阳离子浓度的酸性电解液中，特别是在工业电流密度下实现高活性和耐久性至关重要。

然而，阻碍酸性CO₂RR制甲酸实际应用的一个突出且普遍的挑战是其长期耐久性。

酸性CO₂RR系统表现出多种耐久性失效机制，包括催化剂结构降解、盐沉积和电极水淹、界面微环境演化以及膜降解。

值得注意的是，恶劣酸性条件下催化剂的结构降解尤为顽固，酸性环境在热力学上加速了催化剂腐蚀，从而逐渐破坏其活性位点。

因此，大多数金属氧化物催化剂——包括对甲酸具有选择性的铋（Bi）基催化剂——表现出较差的耐酸性，容易发生腐蚀，导致金属浸出和催化剂降解。

为应对这一问题，研究人员最近提出了几种调控策略以抑制酸性电解质中的金属溶解。

Liu等人提出局部pH降低和催化剂重构是酸性CO₂RR过程中Bi基催化剂降解的主要原因，因此他们开发了脉冲计时电流技术来再生铋基催化剂的原始相，实现了100 h的稳定酸性CO₂RR运行。

Qiao等人通过相工程合成了π-SnS，并证明π-SnS比传统的α-SnS具有更强的金属-硫（Sn-S），键强度的增强使π-SnS即使在酸性CO₂RR的高电流密度下也能保持较高的硫含量。

Zhong和Gao等人通过设计特定的电极结构有效调控了电极附近的局部pH，使催化剂表面pH接近中性甚至碱性，从而抑制了酸腐蚀。

此外，掺杂工程可以调节活性位的电子结构，抑制竞争性HER，并提高催化剂的耐腐蚀性。

尽管取得了这些鼓舞人心的进展，但在酸性条件下抑制金属浸出仍然是获得高活性稳定催化剂的关键挑战。

酸性CO₂RR催化剂的操作耐久性通常在200 mA cm^-2下低于100 h。

此外，对酸性CO₂RR条件下结构-耐久性相关性的缺乏适当理解直接阻碍了高耐酸催化剂的开发。

在此，本文提出一种金属相保护策略，用于开发在工业电流密度下对酸性CO₂RR制甲酸表现出高活性和耐久性的BiCu双金属氧化物催化剂。

与在酸性CO₂RR中遭受严重腐蚀的Bi₂O₃形成鲜明对比的是，Bi_0.31Cu₁催化剂中的Bi₂O₃相与CuBi₂O₄相显著相互作用，导致Bi-O键强化并在催化剂重构过程中有效抑制Bi浸出。

原位振动光谱和动力学同位素效应（KIE）研究表明，Bi_0.31Cu₁催化剂促进水分子解离，从而显著增强向甲酸生成的*OCHO中间体的形成。

Bi_0.31Cu₁催化剂在200至650 mA cm^-2的宽电流密度范围内表现出超过90%的甲酸法拉第效率（FE）。

此外，在3 M KCl+0.05 M H₂SO₄（pH=1）条件下于300 mA cm^-2运行，以及在0.5 M KCl+0.005 M H₂SO₄（pH=2）条件下于200 mA cm^-2运行，Bi_0.31Cu₁催化剂分别实现了75 h和500 h的连续甲酸生产，其耐久性优于大多数已报道的酸性CO₂RR催化剂。

图1：形貌与结构特征。a) Bi_0.31Cu₁催化剂的AC-STEM图像和b) 相应的GPA分布图。c) Bi_0.31Cu₁催化剂的XRD图谱。d-f) 放大的XRD图谱。g) Bi_0.31Cu₁和Bi₂O₃催化剂的Bi 4f XPS谱图。h) Bi_0.31Cu₁催化剂的Cu 2p XPS谱图。i) Bi_0.31Cu₁和Bi₂O₃催化剂的拉曼光谱。

图2：酸性CO₂电还原性能。a) Bi_0.31Cu₁和Bi₂O₃的HCOOH法拉第效率。b) Bi_0.31Cu₁和Bi₂O₂的j_HCOOH。误差棒代表三次独立测量的标准偏差。c) Bi_0.31Cu₁催化剂在3 M KCl + 0.05 M H₂SO₄ (pH 1)电解液中于300 mA cm^-2下的耐久性测量。d) Bi_0.31Cu₁在不同浓度和pH值的KCl电解液中的HCOOH法拉第效率。(d)中的插图为CO₂RR测量后流场的照片。误差棒代表三次独立测量的标准偏差。e) Bi_0.31Cu₁催化剂在0.5 M KCl + 0.005 M H₂SO₄ (pH 2)电解液中于200 mA cm^-2下的耐久性测量。f) 酸性CO₂RR制HCOOH的性能比较。

图3：金属相保护机制研究。a) 反应后Bi_0.31Cu₁的HRTEM图像。b) 反应后Bi_0.31Cu₁和Bi₂O₃的XRD图谱。c) 反应后Bi_0.31Cu₁和Bi₂O₃的Bi和Cu浸出率。d) 不同预处理条件下的Bi和Cu浸出率。i, Bi_0.31Cu₁经过CV活化和CO₂RR后；ii, Bi_0.31Cu₁在纯水中于OCP下；iii, Bi_0.31Cu₁在酸性电解液中于OCP下；iv, Bi_0.31Cu₁仅在酸性电解液中经过CV活化后；v, Bi₂O₃在酸性电解液中于OCP下。e) 通过Rietveld精修其XRD图谱定量的Bi_0.21Cu₁、Bi_0.31Cu₁、Bi_0.46Cu₁和Bi₂O₃催化剂的相分数。f) 反应后Bi_0.31Cu₁和Bi₂O₃的ECSA。g) Bi_0.31Cu₁、Bi₂O₃和Bi箔的归一化Bi L₃边XANES谱图。h) Bi_0.31Cu₁（底部）、Bi₂O₃（中部）和Bi箔（顶部）的Bi L₃边WT-EXAFS等高线图。i) Bi_0.31Cu₁（底部）、Bi₂O₃（中部）和Bi箔（顶部）的k²加权FT-EXAFS谱图（线）和拟合曲线（点）。

图4：利用原位拉曼光谱测量局部pH。a) Bi_0.31Cu₁催化剂在-0.5 V下的时间分辨原位拉曼光谱和b) 局部pH。c) Bi_0.31Cu₁催化剂的电位分辨原位拉曼光谱和d) 局部pH。

图5：反应中间体的鉴定。a)–d) a),c) Bi_0.31Cu₁和b),d) Bi₂O₃催化剂的原位拉曼光谱。e), f) e) Bi_0.31Cu₁和f) Bi₂O₃催化剂的原位ATR-SEIRAS谱图。g) Bi_0.21Cu₁、Bi_0.31Cu₁、Bi_0.46Cu₁和Bi₂O₃催化剂上*OCHO峰面积随电位的变化。h) 在-1.0 V vs RHE下的KIE测量。

图6：提出的金属相保护策略示意图，该策略能够在酸性CO₂RR过程中的催化剂重构阶段有效抑制Bi浸出。

综上，作者针对酸性条件下电催化CO₂还原（CO₂RR）制甲酸过程中金属催化剂严重腐蚀浸出的核心挑战，提出并验证了一种创新的金属相保护策略。

研究团队通过共沉淀法构建了BiCu双金属氧化物催化剂Bi_0.31Cu₁，利用CuBi₂O₄相与Bi₂O₃相之间的强界面相互作用诱导压缩应变，使Bi₂O₃晶格收缩、Bi─O键长从2.178 Å缩短至2.14 Å，从而显著增强键能并抑制电化学重构过程中的铋浸出。

该催化剂在pH=1的3 M KCl电解液中展现出卓越性能，在200-650 mA cm^-2宽电流密度范围内甲酸法拉第效率（FE_HCOOH）稳定超过90%，峰值达95.8%@500 mA cm^-2，甲酸分电流密度高达614.9 mA cm^-2。

在300 mA cm^-2下连续运行75 h后活性仍保持稳定。更关键的是，该策略在低浓度碱金属阳离子电解液中同样有效，将K⁺浓度降至0.5 M（pH=2）时，不仅有效缓解了盐析沉淀问题，还实现了200 mA cm^-2下500 h的超长稳定运行，FE_HCOOH始终维持在85%以上，Bi浸出率仅为30.4%，远低于纯Bi₂O₃催化剂的72.1%。

原位拉曼、ATR-SEIRAS和动力学同位素效应（KIE=1.4）研究表明，增强的Bi-O键不仅抑制了金属流失，还促进了水分子解离和关键*OCHO中间体的形成，使催化剂在更低电位下即可实现高效转化。

该工作深入揭示了催化剂重构—金属浸出—微环境演化之间的内在关联，阐明金属相保护机制主要作用于初始活化阶段，在局部碱性微环境建立前通过应变效应稳定活性相Bi₂O₂CO₃。