KBr/Oxone氧化苄位C-H为羰基

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芳烃的苄位C-H较为活泼,可被卤化或氧化,但被氧化时常需要当量的高价Cr、Mn氧化剂、毒性较高的SeO₂、有机高价碘氧化剂或催化量的重金属催化剂与再氧化剂的组合体系。特别是当芳环中有吸电子基时,苄位C-H较为惰性,常常不能直接被氧化,虽然文献中报道可尝试HBr/H₂O₂体系,但该体系适用的底物范围也较窄(Tetrahedron. Lett., 2007, 48, 2271–2274)。

Hideo Togo等人报道:KBr与Oxone®体系可高效地实现无重金属参与的芳烃苄位氧化。该方法在加热条件(0.5eq. KBr,3.0 eq. Oxone,MeNO₂为溶剂,加热50 ºC)和可见光条件下(1.2 eq. KBr,3.0 eq. Oxone,CH₂Cl₂/H₂O混合溶剂、室温、可见光照射)均能以优秀的收率得到氧化产物(Org. Lett., 2012, 14(9), 2414 – 2417)。

加热条件更适合在实验室操作,芳环中的卤素、给电子取代基、大位阻烷基侧链对反应收率都没有明显地影响;芳环中有吸电子取代基时,反应转化率只有约50%,而且主要产物为苄位溴化产物。反应选择性良好,其他活性亚甲基(如酯基、硝基、氰基、砜基的α位)并不能被氧化。


带有吸电子基的芳环底物更适合可见光条件,给电子基芳环底物会有溴化产物生成(2u)。值得注意的是,甲苯类化合物在2 eq. KBr 和2 eq.Oxone的条件下可以被氧化成为苯甲酸类化合物。


带有吸电子基的芳环底物甚至在自然光照射下就能得到很好的反应收率:

机理研究后发现,该反应在加热条件下是离子型反应,在光照条件下是自由基反应,推测的反应机理如下:

知识延伸:

苄位C-H氧化到醛酮的常用条件及实例:

参考文献:
Katsuhiko Moriyama*, MisatoTakemura, and Hideo Togo*, Direct and Selective Benzylic Oxidation of Alkylarenes via C-H Abstraction Using Alkali Metal Bromides, Org. Lett., 201214(9), 2414 – 2417.
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