近年来，随着新型环境分析技术的快速发展和使用，环境工作者对环境污染和人类健康领域中的关注焦点已经逐渐从传统典型的污染物延伸到环境中存在的痕量污染物，如抗生素等。四环素是最常见的抗生素之一，也是新兴污染物药品及个人护理用品(PPCPs)中的一种，因人类药用及其在畜禽及水产养殖中的大量使用在环境中造成残留，已成为一个较突出的环境风险问题。

在我国，大部分城市市政污水均需经处理后排放或回用，然而传统的污水处理工艺无法有效去除水体中的四环素。而光催化过程能够产生具有强氧化性的自由基，可有效去除水体中的有机物。在光催化氧化法工艺中最常使用的催化剂为TiO2，然而TiO2在可见光条件下的处理效果不理想，通常需要进行元素掺杂来拓宽其光响应范围。本文以N-TiO2作为催化剂，以可见光为光源，采用光催化氧化法来处理水中的四环素，考察了N-TiO2光催化降解四环素的效率，并研究不同因素对降解率的影响，旨在为水体中四环素的去除提供参考。

以氮掺杂二氧化钛(N-TiO2)作为催化剂，四环素作为目标污染物，以可见光作为光源，研究N-TiO2在可见光源条件下，光催化氧化降解四环素的效果。当四环素初始浓度为50 mg/L时，在pH=8，催化剂投加量为1.0 g/L较优的反应条件下，N-TiO2光催化氧化降解四环素的效率可达到97%以上。研究表明：阴离子对降解过程有抑制作用，但对最终降解效果无显著影响。反应过程中起主要作用的活性基团为光生空穴。

本试验采用可见光源照射的反应条件， N-TiO2作为催化剂，研究四环素的光降解、催化剂对四环素的吸附和光催化氧化降解。研究初期进行四环素的光降解试验，发现3 h内四环素的浓度变化幅度极小，说明在没有催化剂的情况下，四环素自身的光降解作用很弱。暗吸附试验的结果表明：30 min内四环素就达到吸附平衡，因此每组光催化氧化降解试验都先进行30 min的暗吸附，以排除吸附作用对于四环素降解效果的影响。

实际水体中四环素浓度水平较低，为排除实际水体中BOD、色度、浊度等水质因素的影响，将试验水样中的四环素浓度配制为50 mg/L及以上，以便更好地研究其降解规律。

1)不同反应条件对于降解效果的影响。

①初始pH对降解效果的影响。

②催化剂投加量对降解效果的影响。

③四环素初始浓度对降解效果的影响。

2)水中阴离子及有机物对于降解效果的影响。

3)活性自由基团的作用。

所有试验均在光化学反应器中进行，可见光源功率为400 W，照射时间1 h，每隔10 min取样，每次取样2 mL。试验装置如图1所示。反应管中的N-TiO2在搅拌器作用下均匀分散在四环素溶液中，可见光滤去紫外光部分后进入反应管中，光强为13.5 mW/cm2，在可见光照射下由N-TiO2光催化氧化降解水样中的四环素。

图1 试验装置

1.1 初始pH值对降解效果的影响

1.2 催化剂投加量

1.3 四环素初始浓度

1.4 不同反应条件下的动力学分析

表1 不同反应条件下光催化降解拟合结果

2.1 阴离子Cl-、SO42-

实际废水中通常含有大量的阴离子，有研究指出，阴离子对于TiO2的光催化氧化具有抑制作用。图6为Cl-和SO42-对降解效果的影响。可知：当Cl-和SO42-达到一定浓度时均会使降解率下降，其中SO42-对降解过程的抑制作用相对更大。

2.2 可溶性有机物

四环素和葡萄糖的分子的大小差异较大，在暗吸附阶段，葡萄糖对四环素的吸附竞争很小。葡萄糖的分子结构比四环素简单，即使葡萄糖和四环素产生竞争关系，催化剂对于葡萄糖的处理时间也会很短，对降解率不会有明显的影响。

本研究反应条件为pH=8，试验水样pH值高于N-TiO2的等电点6，N-TiO2的表面带负电荷，利于带正电荷的光生空穴(h+)迁移到催化剂表面，也利于光生空穴对pH=8时以-1价态存在的四环素的捕获氧化，这可以解释四环素降解过程中光生空穴起主要作用的原因。根据Ishibashi等研究结果，在二氧化钛光催化氧化降解污染物的过程中h+的浓度远大于·OH，这也是光催化氧化过程中光生空穴起主要作用的原因之一。

1)根据单因素试验，确定四环素初始质量浓度为50 mg/L时，较优反应条件为pH=8，催化剂投加量为1.0 g/L。动力学分析发现，在不同的反应条件下，N-TiO2光催化氧化降解四环素的过程均符合一级反应动力学模型。

2)Cl-和对降解效果均有抑制作用；腐植酸在反应过程中对降解速度具有较小幅度的提高，但对最终的降解率无明显影响；葡萄糖对降解效果无明显的影响。

3)N-TiO2光催化氧化降解四环素的过程中起主要作用的活性基团是光生空穴。