太阳能是一种清洁可再生的能源，光催化是一种将太阳能转化为化学能的有效途径之一。然而太阳能比较稀疏，单位面积上光强密度低，如何将光集中到一个很小的区域增加光与催化剂的相互作用在太阳能转化利用过程中备受人们的关注。金属纳米颗粒在外电磁场的激发下，自由电子与电磁波产生共谐振荡。表面等离激元（surface plasmon resonance，SPR）是自由电子和电磁简谐振荡量子化的准粒子。当入射电磁波频率与电子振荡频率相一致时会发生共振，显著增加光与纳米颗粒的相互作用。此时入射光被集中在金属纳米颗粒表面，使表面电磁场强度提升1-3个数量级，增加纳米结构的光吸收和利用。储存在金属颗粒表面等离激元的能量可以通过非辐射衰减产生热载流子，包括热电子和热空穴。热载流子可以直接注入到反应底物的分子轨道中，发生表面化学反应，这是等离激元光催化最简单直观的反应途径。金属/半导体纳米结构可以将热电子和热空穴在空间上实现分离，近年来被人们广泛用于等离激元光催化中。由于等离激元热载流子寿命很短，能够参与化学反应的载流子数目很少，这对于多电子/多空穴参与的催化反应是一个很大的限制。因此，如何提高等离激元光催化剂表面，特别是催化反应位点的局域电荷浓度是一直期待解决的问题。本文介绍了该团队近期发现的纳米二聚体中纳腔电荷聚集的现象和等离激元电荷分离的偏振效应。2. 探测催化位点局域电荷浓度，并分析对反应活性的影响；3. 利用金属颗粒等离激元效应实现太阳光的高效捕获和界面电荷转移效率的提升。论文DOI：10.1093/nsr/nwaa151
在人工光合成中，大部分光生电荷在往反应活性中心迁移的过程中发生复合，仅一小部分的电荷能够存活下来用于表面反应。在自然光合作用中，PS II放氧活性中心周围分布着成千上百个捕光蛋白，增加光吸收通量，为反应活性中心源源不断地供给电荷。受此启发，作者在光催化剂二氧化钛上构筑金纳米颗粒二聚体，作为捕光天线来模拟自然光合作用中叶绿素的功能。研究发现二聚体的等离激元耦合效应对于光吸收和催化位点的局域载流子浓度具有重要作用，并切实影响等离激元光催化反应活性。
▲图1. （a）空间分辨的表面光电压显微镜测量Au颗粒二聚体/TiO2纳米结构示意图。（b）表面光电压分布。（c）光电压的偏振依赖性。（d）模拟的电磁场分布。（e）空间电荷分离示意图。
作者利用AFM扫描探针操纵技术在TiO2单晶表面移动金纳米颗粒构建金纳米颗粒二聚体，如图1所示。制备的二聚体金颗粒分离间距为7 nm。在SPR激发下，等离激元热电子转移到TiO2，热空穴留在金纳米颗粒上。空间分辨的表面光电压显微镜观察到二聚体纳腔处存在较大的表面光电压信号（图1b），证明了高浓度的空穴聚集现象。该浓度与入射光的偏振有关。理论模拟结果说明电荷聚集的现象是等离激元耦合效应引起的。此处的金颗粒二聚体类似于光学天线，极大增强表面光场强度，实现太阳光的有效捕获。▲图2. （a）不同分离间距的金纳米二聚体。（b）模拟的电磁场强度分布图。（c）光电压增强因子与电磁场平方随间距的变化。
通过移动金纳米颗粒的位置构筑了不同分离间距的Au纳米二聚体，如图2a。随着分离间距的减小，金颗粒二聚体的耦合强度增加，纳腔处电磁场强度显著增强。从单颗粒表面光电压的测试来看，二聚体纳腔处电荷浓度随着分离间距的减小而增大。通过定量分析局域电磁场强度和实验测量的表面光电压结果，发现局域电荷浓度与电磁场强度的平方成正比关系。▲图3. （a-d）不同间距的金二聚体/TiO2电极SEM图。（e）等离激元水氧化示意图。（f-g）可见光下水氧化活性。
实验发现电荷聚集的二聚体纳腔处恰好也是催化反应活性位点，这种电荷分布位点和反应位点的空间一致性对光生电荷的利用和太阳能转化效率具有重要意义。水氧化反应是自然光合作用和人工光合作用的核心反应，它涉及四个空穴的转移过程。因此，该反应是一个合适的模型反应用来研究局域积累的电荷对催化反应活性的影响。如图3所示，不同间距的Au二聚体/TiO2光电极在可见光下具有不同的水氧化活性。相比于单个Au颗粒/TiO2电极，Au二聚体（10 nm）/TiO2光电极水氧化活性提高了近一个数量级。论文DOI：10.1002/anie.202007706
催化活性位点的电荷浓度是表面等离激元光催化反应性能的关键因素。除了构筑纳米二聚体结构增加光捕获之外，金属半导体界面的电荷转移效率也是等离激元电荷浓度的影响因素。如何在金属半导体界面上有效地分离等离激元电荷仍然是一个长期存在的挑战。作者发现SPR激发光的偏振角度对等离激元电荷界面分离效率具有显著的影响。不同的等离激元光催化剂样品存在着类似的规律。利用探针光催化反应，发现偏振调控的电荷浓度可以显著增加光催化活性。▲图4. （a）Au/TiO2纳米结构在偏振光下表面光电压显微镜测量示意图。（b）Au/TiO2表面电势成像图。（c）表面电势的偏振依赖性。（d）表面电磁场模拟。
如图4所示，当入射光的偏振角度沿着光催化剂Au颗粒/TiO2界面时，电荷分离效率低，表面光电压信号较小，电荷浓度较低。当逐渐增大入射光电场方向和Au/TiO2界面的夹角时，表面光电压信号增大，电荷浓度显著增大。偏振角度从0°到360°变化时，表面等离激元电荷浓度呈现出周期性的变化趋势。理论计算表明光催化剂表面电磁场强度的差异并不是电荷浓度偏振依赖性的内在原因。▲图5. （a-c）不同Au/TiO2样品的AFM图。（d）不同偏振角度下的表面光电压。（e）SPR激发实验光路示意图。（f）单颗粒散射光谱。
等离激元电荷浓度的偏振依赖性具有一定的普适性。如图5所示，在不同的Au/TiO2光催化剂中都观察到了这种现象，说明激发光的偏振角度确实可以调控界面电荷分离和转移。在相同的偏振角度下，Au/rutile (001)界面肖特基势垒最大，可以抑制电荷复合过程，产生较高的等离激元电荷浓度。定量分析发现表面光电压与偏振角度的正弦函数的平方直接相关。不同等离激元样品的光电压信号都满足这种三角函数关系。单颗粒暗场散射光谱结果揭示了等离激元的电荷偏振依赖性与界面电荷分离效率有关。▲图6. （a）Au/TiO2光催化活性测试示意图。（b）不同偏振角度下的光电催化性能。（c）不同样品在不同偏振角度下的反应活性。（d）白光下Au/TiO2催化活性。
水氧化反应涉及多电子/多质子的转移过程，可以作为模型反应概念性地验证偏振效应。如图6所示，在相同入射光强度下，随着偏振角度从0°增加到90°，Au/TiO2 光催化剂反应活性逐渐增大。不同样品的表面光电压信号和光电流密度对偏振的类似依赖性表明调控偏振角度有利于Au/TiO2光催化剂等离激元电荷的分离和积累，进而提高可见光驱动的水氧化活性。等离激元光催化为能源转换提供了一种新的范式。作者利用空间分辨的表面光电压显微镜研究了等离激元光催化剂中电荷空间分离和局域浓度等关键问题。通过精确控制金纳米颗粒二聚体的分离间距，发现了耦合效应对太阳光的捕获、催化位点电荷浓度和可见光反应活性的重要影响，这一工作为空间上认识太阳光吸收、电荷分布和催化位点提供了直接的实验依据。在此基础上，发现了一种基于偏振效应来实现等离激元光催化剂界面电荷调控的全新方法，并分析了电荷浓度和偏振角度的定量关系。这一工作为解决以往等离激元光催化剂界面电荷分离效率低的问题提供了认识和思路，有望推动等离激元光催化的研发进程。李 灿，中国科学院大连化学物理研究所研究员、SABIC Chair Professor, 中国科学技术大学化学与材料科学学院院长。2003年当选中国科学院院士，2005年第三世界科学院院士，2008年欧洲人文和自然科学院外籍院士。洁净能源国家实验室（筹）主任，中国化学会催化委员会主任，曾任催化基础国家重点实验室主任、国际催化学会理事会主席（2008-2012）等。任英国皇家化学会Chemical Communications期刊副主编。主要从事催化材料、催化反应、催化光谱表征及太阳能转化和利用科学研究，在国际上率先提出双助催化剂策略、发现半导体相结电荷分离机制、实验上第一次确认了晶面间光生电荷分离效应、成功实现了自然光合与人工光合体系的杂化等，光催化制氢量子效率保持世界纪录、光电催化分解水的效率引领世界水平，研究工作多次被美国C&EN 等国际新闻刊物和基金委内参报道。研究成果在Chin. J. Catal.、J. Phys. Chem.、ACS Catalysis、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.、Angew. Chem.、JACS、Nature Comm.、Nature Energy和Nature Catalysis等与人工光合成相关的光催化、光电催化重要刊物发表，仅在太阳能科学利用领域发表论文200余篇，他引超过25000余次，入选全球Highly Cited Researchers；近五年申请发明专利100余件，授权发明专利30余件。受邀出席美国、日本、法国和德国等国家的清洁能源战略会议、受邀多次在高登会议（GRC）、东京先进催化科学与技术（TOCAT）会议上就人工光合成研究作大会和主旨报告，在美国、德国、波兰、新加坡、韩国、加拿大等国家的催化、光催化和光电催化大会议上作大会特邀可主体报告（Plenary & Keynote Lecture）70余次，被当选2020年度太阳燃料高登会议主席。部分奖励包括中国青年科学家奖（1993），香港求是科技基金杰出青年学者奖（1997），中国杰出青年科学家奖（1998年），国家科技发明二等奖（1999），国家自然科学二等奖（2011），国际催化奖（2004，国际催化领域的最高荣誉，每四年一次，每次一人），中国科学院杰出科技成就奖（2005），何梁何利科学技术进步奖（2005年），中国催化成就奖（2014），日本光化学奖（2017），与日本著名光催化科学家K. Domen共同分享亚太催化成就奖（2019）等。范峰滔，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员，国家“万人计划”青年拔尖人才，催化基础国家重点实验室副主任，太阳能部光电催化成像表征研究组组长。2008、2012年两次荣获国际催化理事会35岁以下“青年科学家奖”，2010年作为优秀毕业生破格被评大连化学物理研究所“百人计划”资助。2012年获首届化学会催化委员会颁发的“催化新秀奖”，2016年获聘大连化物所张大煜青年学者，2018年获聘大连化物所张大煜优秀学者、首席研究员，2019年入选国家“万人计划”青年拔尖人才。主要从事（光）催化剂及（光）催化反应过程的原位、动态先进成像技术的表征研究，发展了空间分辨的表面光电压成像方法并在国际上最早将其应用到微纳尺度光催化材料电荷分离的成像研究中。面向国家重大需求，从事深海资源探测的现场光谱仪研发工作。已在国内外核心刊物Nature Energy、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等发表论文70余篇，先后被邀在英国皇家学会的Faraday Discussion和美国Gordon Research Conference等国际学术会议上作主旨报告，作为主要研究人员获得国家自然科学二等奖。
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