圆偏振发光（CPL）材料在多学科领域引起了广泛关注，其具有巨大的应用潜力，如光学探测器、3D显示等等。到目前为止，已经制备了许多CPL活性的材料，包括镧系配合物、有机小分子、超分子自组装以及聚合物等。在近期的工作中，邓建平等人在螺旋聚合物链侧基上引入了TPE分子，即具有聚集诱导发光性质的侧基结构，实现了其在固体膜态下的强CPL发射。

如图1所示，作者首先合成了具有TPE侧基的N-丙炔胺单体M1，该单体聚合后所得到的聚合物P1有明显的AIE性质，但无CD信号。这表明P1是一个非手性聚合物，其主链上的左手、右手螺旋是等量存在的。随后，作者将M1与手性乙炔单体M2共聚制备了螺旋聚乙炔。

图1. TPE侧基单体与手性单体共聚得到目标聚合物

如图3所示，随着含水率的增加，共聚物的荧光强度会逐渐增大。此外，由于聚合物骨架的高稳定性，在这种情况下没有发生明显的波长变化。同时，聚合物溶液相应的CD强度随含水量的增加而略有下降，这是由于水的极性较强，在一定程度上破坏了聚合物主链单手螺旋结构。值得注意的是：虽然该共聚物分散体既具有手性又具有荧光性能，满足了制备CPL材料的基本元素，但在该分散体中未观察到明显的CPL性质。结果表明，螺旋型聚合物主链和TPE侧链之间没有有效的手性转移。

图2. 手性螺旋聚合物在THF/H2O中的AIE性质

通常情况下，与溶液态和分散态相比，固体膜中聚合物链排列更加有序，薄膜中经常可以观察到被放大的CPL信号。类似地，在该体系中，作者将上述的共聚物在PMMA基质中制备成固体薄膜，其可以显示强烈的CPL信号（如图3所示）。与共聚物分散不同的是，复合膜在450nm以上呈现出新的康顿效应信号，可能是由于手性螺旋聚合物链的排列更加有序以及其自组装。同时，手性膜在500 nm处表现出很强的性能CPL信号，且最大的glum = 3.6 × 10−2。

图3. 手性螺旋聚合物在膜态下的CPL性质

最后，作者进一步探讨了上述CPL的生成机制。首先在共聚物分散体系中未观察到明显的CPL现象，作者排除了手性螺旋链与侧基荧光分子间手性传递的可能性。对此，作者认为该体系是通过“匹配原则”实现CPL的制备，即两种物质之间没有共价或非共价相互作用，也可以在手性成分的CD谱和荧光成分的PL谱重叠的区域内轻松实现CPL。（有关“匹配原则”，具体也可见之前的推送：手性选择荧光过滤器、螺旋聚乙炔制备全彩CPL）

例如，在该共聚物的分散体系中，由于在425nm以上无明显CD信号（图2），无法与相应的PL光谱有效重叠，而无CPL现象。相反，由于固态下新出现的450nm的CD信号（图3），较好地实现了与PL光谱的有效重叠，继而产生了CPL。

图4. 荧光均聚物P1和手性均聚物P2混合膜的CPL性质

为了明确CPL信号是否由匹配规则产生，作者进一步将荧光均聚物P1和手性均聚物P2混合在PMMA中制备手性荧光复合膜。如图4所示，该复合膜产生了强的CPL发光性质，这也印证了匹配规则的合理性。

图5. 手性螺旋荧光聚合物产生CPL的途径

如图5所示，通常的手性荧光聚合物是采用b的手性传递模式，在溶液态、固态下均有CPL的发射。在本工作中，共聚物采用a的非手性传递方式实现CPL发射。通过手性荧光单体与荧光单体的共聚得到了手性荧光螺旋聚合物，聚合物主链的螺旋手性并没有有效地转移到荧光侧链上，因此，共聚物在溶液和分散状态下不具有CPL发射。然而，当共聚物转变成薄膜状态时，在此过程中其会发生有序排列或自组装，产生了覆盖PL发射的康顿效应，其满足匹配规则。最终，得到了强的CPL。

总结：该工作简便地合成了具有TPE侧基的手性螺旋聚乙炔。制备的共聚物在THF/H2O中表现出典型的AIE性能。利用匹配规则，实现了其在固态下具有强CPL，但溶液态下无CPL的性质。本文的工作为今后的发展CPL材料提供了新的视角，按照这种策略，未来预期将有更多的新型CPL活性材料出现。

文字 | 蔡思良

审核 | 汪  胜

文献参考：

Macromolecules 2020

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00638