催化反应在化工生产、科学实验和生命活动中都起到关键作用，为推动人类进步和社会发展发挥了重要作用。成本和环境友好是评价催化剂的两个重要指标。目前，除了生物活动中的催化剂，大多数工业催化剂都存在成本和环境污染的问题。水在化学反应中主要作为溶剂或者反应原料，如果水能作为催化剂或助催化剂使用，对部分催化反应将是重大推进。为探索水作为催化剂的反应，我们首先把目光集中于水能促进活性提升的反应上。甲酸分解就是这样一类反应。甲酸由于具有无毒、廉价、较高的氢含量（4.4 wt%）和优异的稳定性等优点被证明是一种理想的液态储氢介质。特别是，甲酸的能量密度是普通商用锂电池的7倍。甲酸分解的产物是氢气（H2）和二氧化碳（CO2）。除了得到高价值的绿色能源H2，CO2也可以作为碳源制备化学品或燃料（CO, CH4, CH3OH, HCOOH等）。近年来，虽然有文献报道水可以作为甲酸分解的催化剂，但主要是围绕理论计算和分子层面的热催化反应开展的初步探究，无法确证水在真实光催化甲酸分解过程中的作用。近日，纳米科技领域知名刊物《Nano Today》上刊发了国家纳米科学中心朴玲钰团队在水作为助催化剂用于光催化分解甲酸的研究成果，论文题为“Water as a cocatalyst for photocatalytic H2 production from formic acid”。此工作从实验和理论计算两个方面深入、全面地研究了在光催化分解甲酸反应中水如何发挥助催化剂作用的。理论和实验结果表明，水可以有效地提高产氢效率（提高2~4倍），降低反应活化能，其自身在反应前后保持不变。此外，水的助催化作用适用于不同半导体材料（例如，CdS、g-C3N4、TiO2等）和不同的产氢金属助催化剂体系（例如，CoP、Pt、Pd、Ru、Au等），具有一定的普适性。 ▲图1. 光催化分解甲酸活性测试。（a）CdS/CoP@RGO作为催化剂，不同甲酸浓度时产氢效率对比；（b）在CdS上负载不同金属助催化剂时，有水和无水存在时产氢效率对比；（c）不同半导体体系（三种不同TiO2晶型、g-C3N4），有水和无水存在时产氢效率对比；CdS/CoP@RGO作为催化剂时，无水和无水存在时体系（d）稳定性和（e）活化能对比。
实验结果表明，水可以有效地提高产氢效率。其促进作用不仅适用于不同的半导体材料，例如，CdS、TiO2、C3N4，而且也适用于不同的产氢金属助催化剂体系，例如CdS/CoP、CdS/Pt、CdS/Pd、CdS/Ru、CdS/Au体系（图1a-1c）。同时，水也可以显著地提高体系的稳定性（图1d）。特别值得注意的是水可以有效地降低反应活化能（图1e）。▲图2. 理论计算结果。（a）甲酸分解的三条路径；在有水和无水条件下，甲酸分解过程中（b）能垒和（c）构型对比。
理论计算结果证实，来自于水中的OH-可以与甲酸形成氢键作用从而促进甲酸中O-H键的断裂，进而促进氢气的产生。同时，水可以显著的降低H2和CO2在催化剂CdS表面的脱附能，促进反应效率的提高。▲图3. （a）纯甲酸和（b）甲酸水溶液中甲酸分解红外光谱变化。
红外光谱和同位素标记质谱共同证实了甲酸分解的反应路径，实验结果与理论计算结果一致。
▲图5. 纯甲酸、甲酸水溶液和纯水体系中，（a-f）瞬态吸收光谱、（g）稳态荧光和（h）荧光寿命对比。
瞬态吸收光谱和荧光寿命结果表明水的存在可以有效地促进光催化分解甲酸过程中载流子的传输效率，进而提高催化反应效率。该工作从实验和理论计算两方面同时证实了水作为光催化分解甲酸的助催化剂，极大提升了光催化分解甲酸产氢的反应效率和稳定性。该研究具有重要的实用价值，为探究水的催化剂角色提供了新思路。Shuang Cao, Xianxin Wu, Yong Chen, Siyao Qiu, Xinfeng Liu,* Chenghua Sun,* Lingyu Piao*. “Water as a cocatalyst for photocatalytic H2 production from formic acid”, Nano Today 2020, DOI: https://doi.org/10.1016/j.nantod.2020.100968.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013220301377
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