等级孔分子筛将微孔分子筛的固有特效择型催化性能与介孔和/或大孔体系优异的物质传输性能相结合，是工业上最理想的催化剂和吸附剂。除了增强的传质能力赋予高活性，高选择性和高稳定性外，等级孔分子筛的另一个突出优点是显著提高分子筛材料的利用率，从而降低能源、时间和原料消耗。
近日，武汉理工大学苏宝连教授、陈丽华研究员和上海石油化工研究院谢在库院士、杨为民教授等人在Chemical Reviews上发表了题为“Hierarchically Structured Zeolites: From Design to Application”的综述性文章，该综述从研究背景、合成方法、结构、及应用方面深入总结介绍了该领域最近十年来的重大进展（图1）。最后，详细展望了基于“广义默里定律”定量设计理论指导精准合成不同尺度、尺寸、数量等特性等级孔材料的发展方向及生物启发的等级孔分子筛催化反应器的未来。在自然界中，动植物以及人类体内都包含着相互连通的孔道组成的等级网络（图2），以最大限度地提高物质运输和提高反应速率，达到最佳效率和最低能量消耗，如叶脉输水通过一个二级等级结构—主脉和较小的毛细管，人类的肺是一个典型的等级多孔系统，主要是由宽的单通道气管和次级的肺泡组成。憬然有悟，材料学家模拟动植物的等级结构的物质传输过程，设计出了相互连通、最佳孔隙的等级孔分子筛。传统的分子筛微孔孔道在提供了择形性、强酸性催化性能的同时，过小的孔道阻碍了大分子的进入、小分子流通扩散速率低，而合成的等级孔分子筛保持分子筛固有的优异性质，引入额外的孔隙缩短了传输路径，提高了物质的传输扩散性能，使其在传统石油化工催化领域的主要应用基础上，进一步在生物环境领域有重大应用前景。为了充分利用等级孔结构在催化反应中的优势，必须最大限度地提高等级孔之间的连通性。因此，制备等级孔分子筛需要精心设计，既要创造大量的介孔和/或大孔，又要保证它们在微孔结构中的连通性，同时又不影响沸石的固有特性，构建分子筛等级孔结构的合成策略可分为“原位法”和“后合成法”两种（图3）。原位方法可分为“模板法”和“无模板法”，模板法通过在分子筛合成过程中使用大孔介孔模板在去除模板后留下大孔介孔孔道，其中可使用的模板也多种多样，包括碳材料、有机硅、聚合物等，制备的等级孔分子筛具有优异的孔结构性能，且硅铝比可调范围大但成本较高。无模板法不使用模板，通过辅助结晶，控制结晶过程、设计特殊结构导向剂来达到形成等级孔结构的目的，成本低且环保但仅适合少数分子筛的合成。另一方面，后合成方法是对合成好的分子筛进行化学刻蚀、酸碱刻蚀、脱硅脱铝或重结晶等后处理，形成等级孔结构，普适性好但成本高且会影响原始硅铝比。“等级”在材料中包括：结构的等级性，传输的等级性和组成的等级性。在此，主要考虑孔结构的等级性，即分子筛孔道结构的等级性。根据附加孔的大小，等级孔分子筛可分为微介孔分子筛、微大孔分子筛和微介大孔分子筛，在分子筛中获得最佳的等级孔结构仍是一个很大的挑战。客体分子在分子筛中的扩散取决于孔的大小和形状（图4），分子在分子筛微孔中的构型扩散通常是催化反应的限速步骤，分子扩散率远小于在大孔或介孔中的扩散率，因此可通过提高有效扩散系数和缩短路径降低活化能来提高流通扩散速率。在微孔分子筛中引入大孔介孔，和微孔之间相互连通构建等级结构可加速晶间扩散，大孔道提供一个畅通的传输路径, 介孔提供快速的运输途径、提高了微孔的可达性，阻止反应物进一步转化为不良的副产物(焦炭)，从而延长催化剂的使用寿命。▲图4. A.大分子小分子在大孔、介孔、微孔的扩散;B.扩散系数、活化能与孔径的关系
将大孔介孔引入微孔分子筛可以显著加速运输质量，降低反应物的扩散路径，提高反应物的可达性和在催化反应中产物从催化活性位点逃逸，从而增加了反应物转换和产品催化剂的选择性，延长了催化剂寿命。因此，等级孔分子筛非常适合作为催化剂，在各种催化反应中具有丰富的应用（图5），如付克烷基化反应、贝克曼重排、氧化反应、催化裂化和生物质转化等。除上述传统催化应用外，等级孔分子筛优异的吸附性能还可用于废水处理，吸附脱硫和温室气体CO2的捕获等环境保护领域，等级孔分子筛可作为稳定的大型生物活性物质载体负载酶蛋白质等，在生物学领域具有巨大的应用潜力。在过去的几十年里，等级孔分子筛研究领域取得了巨大的发展，其主要目的在于减少分子筛中微孔对分子扩散的限制，合成策略不断改进，主要分为“原位”和“后合成”两种，不同的合成方法会产生不同的大孔和介孔孔道。因此，为了获得更好的催化性能，需要努力使引入的介孔/大孔与固有微孔度之间达到最佳平衡，并对引入孔的数量、位置、尺寸分布和连通性进行最佳控制。根据孔的不同，区分并系统讨论了三种不同类型的等级孔分子筛：微介孔分子筛、微大孔分子筛和微介大孔分子筛，给出具体示例说明了如何选择和组合不同的制备策略来制备不同类型的等级分子筛。通过引入大孔介孔构建等级孔分子筛，提高分子筛比表面积、缩短传输路径从而改进传质扩散速率，增加反应物的可及性，使其广泛应用于催化、环境和生物等领域。广义的默里定律：自然界通过选择进化产生了各种等级的多孔生物，这些生物的孔隙大小沿着不同的尺度递减，最终以恒定的大小结束，例如植物的茎、叶脉。基于此，默里在1926年建立一个经验方程随后形成了默里定律，规定了多孔材料的优化等级设计和化学反应的最大转移性能。然而，并没有得到应有的价值。基于默里定律设计化学反应器的文献很少。主要问题是默里定律只是对生物等级孔系统的经验描述，并没有考虑到质量传递过程中的质量变化和表面物质的恒定交换。苏宝连团队最近重新考察并发展了一个广义的默里斯定律，在质量运输过程中考虑了质量变化和恒定的表面物质交换，已被用来设计和合成一系列受生物启发的等级多孔材料，成功合成出等级孔ZSM-5和Beta单晶反应器，并拓展到等级孔TS-1和SAPO-34分子筛单晶反应器的合成。基于“广义默里定律”理论，定量合理设计等级孔材料，可预测和可控制地合成在每一级尺度上孔的数量、位置、形状、大小和尺寸，优化结构特征和突出的性能。等级孔结构材料具有高度的效率，最小的能源、时间和原材料消耗，能彻底改变反应堆的设计，实现可持续的生活。目前苏宝连教授团队正在“广义默里定律”基础上进一步发展具有更广泛应用前景的“等级定律”高性能材料设计理论。武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室研究员，博士生导师。分别获得中国吉林大学无机化学博士学位（2009年）和比利时那慕尔大学无机材料化学博士学位（2011年）。从事等级孔功能材料的设计合成及能源环境催化应用研究，在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Matter.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊杂志发表学术论文60余篇，授权发明专利43项。获湖北省高层次人才计划、湖北省杰出青年基金、第一届中国分子筛新秀奖、2019年获湖北省自然科学一等奖（第四完成人）。
南京大学物理化学学士、博士，教授高级工程师，博士生导师。现为国家绿色化学工程与工业催化国家重点实验室主任。中国化工学会石油化工专业委员会副主任委员，中国化学会催化专业委员会委员。2018年获国家科技进步二等奖（第一完成人），2011年获国家技术发明二等奖（第一完成人），2012年获第十四届中国专利金奖（第一完成人），2013年获上海市科技进步一等奖（第一完成人），2015年获何梁何利基金科学与技术创新奖，2018年获侯德榜化工科学技术成就奖。研究领域为催化剂工程及催化反应工程，石油化工及C1化工。中国科学院院士，为英国皇家化学学会会员，现任中国石化科技司司长、中国石化科技委员会常务副主任。2012年起任中国催化学会副会长，2019年起任中国化学会副理事长，2014年起任IUPAC化学与工业委员会(COCI)委员。研究领域为于新型沸石催化剂的制备、表征和工业催化转化。授权专利40余件；国际专利4件。近5年在包括J. Phys. Chem. 及J. Catal.等学术期刊上发表论文80余篇。欧洲科学院院士，比利时皇家科学院院士，英国皇家化学会会士；剑桥大学克莱尔-霍尔学院终生成员；武汉理工大学战略科学家。1992年获中国石化发明奖一等奖，1994年获中国优秀专利奖，2007年获比利时皇家科学院Adolphe Wetrems奖，2011年获世界化学最高组织国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料与合成杰出贡献奖，2012年获得比利时联邦“Francqui Chair”奖，2019年获中国政府友谊奖，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人），2020年获国际胶体与界面瓦申（Darsh Wasan）杰出贡献奖。研究领域为“等级孔材料设计理论及在能源转化，催化，光催化，光合作用及人造器官等领域的应用”。在国际著名杂志发表SCI科学论文500余篇，授权发明专利60余项，出版等级孔领域专著一部，合著3部，SCI他引超过19000次，H指数（H index）74。现担任National Science Review编委及材料领域编辑。Li-Hua Chen* et al. Hierarchically Structured Zeolites: From Design to Application. Chemical Reviews, 2020
http://doi.10.1021/acs.chemrev.0c00016.
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