碳-碳键的构筑是现代合成化学的重要研究方向。虽然过渡金属催化的官能团化已被证明是一种强有力的转化策略，但C(sp³)-C(sp³)键的构建仍然是一个突出的挑战。近几十年来，光催化已成为合成化学中的一种重要策略。一些商用光催化剂，包括过渡金属络合物、多金属氧酸盐、有机染料和铀酰(VI)，已经被充分研究用于构建复杂的有机分子。

金属催化剂的氧化态是设计新型催化剂的重要考虑因素。尽管铀光催化剂的研究已有半个世纪的历史，并且铀表现出从+I到+VI的多重氧化态，但铀光催化剂在合成化学中的应用还处于起步阶段，六价铀酰(VI)仍然是铀化学中唯一可行的光催化剂。铀光催化剂的开发不仅能拓宽在有机合成方向上的应用，而且对核废料的优化处理，将其转化为有价值的材料，均具有重要意义。

近日，南京大学朱从青教授和清华大学李隽教授合作，首次开发了一类基于四价铀烷氧基配合物的光催化剂，发现了铀基光催化剂的新型反应模式，在可见光照射下，实现C(sp³)-C(sp³)键的断裂和重构。

该研究中，作者发现1-Ph与2a在六水合硝酸铀酰催化下可以34%的核磁产率得到化合物3a。配体L1可以显著地加速反应，以89%的核磁产率得到产物3a。其他常用的光催化剂，如Ru(bpy)₃Cl₂·₆H₂O，[Ru(bpz)₃]PF₆，Ir(ppy)₂(dtbbpy)PF₆，TBADT，4CzIPN和EosinY不能很好地催化该反应的进行。在加入配体L1的条件下，1-H作为反应物以92%的产率生成环加成产物4a。为研究反应机理，作者研究了六水合硝酸铀酰与醇的反应，成功分离得到一系列四价铀烷氧基配合物6-9，并对它们进行了晶体结构和磁性的表征。有趣的是，配合物8和9都能有效催化1-Ph或1-H与2a的反应，以较好的产率得到产物3a或4a，表明U(IV)烷氧基物种在该体系中充当有效的光催化剂。

在优化的条件下，使用U(IV)配合物8作为光催化剂探索了反应的底物范围。该反应条件温和，底物商业可得，操作简单且不需要任何额外的添加剂。底物的范围较广，不同环张力大小的醇、含有杂原子环醇、螺环醇、链状仲醇和叔醇在该体系中都能很好地兼容，缺电子烯烃上各种官能团也能很好地兼容，并且炔烃也能作为合适的受体。

通过DFT研究计算，揭示了1-Ph或1-H与2a的C(sp³)-C(sp³)键偶联反应中的关键步骤。配合物6和7分别被激发和弛豫到它们的L⁰f³p¹(Q₁) LMCT态A或D，产生的末端碳自由基进攻2a，通过TS(A-B)或TS(D-E)形成B或E。随后，末端碳自由基接近U中心，通过能垒为4.4 kcal•mol^-1最小能量交叉点(MECP(B-C))直接发生分子内的电子转移并质子化形成产物3a；或经历近乎无能垒的分子内的电子转移过程，随后通过F到G无能量阻碍的关环过程形成产物4a。在整个催化循环中的这些低势垒表明每个步骤容易发生。

该项工作开发了首例U(IV)光催化剂，拓展了铀配合物作为光催化剂的种类，不仅增强了铀基配合物在合成化学中的应用潜能，也为核废料（特别是贫铀）的优化利用提供了新的方式。

Unprecedented Tetravalent Uranium Photocatalysts for Efficient C(sp³)─C(sp³) Bond Cleavage and Formation

Xingxing Gong Lian-Wei Ye, Zong-Chang Han, Yue Zhao, Jin Xie, Han-Shi Hu, Jun Li Congqing Zhu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202502634