分享一篇近期发表在J. Am. Chem. Soc.上的研究进展，题为：One-Step Radical-Induced Synthesis of Graft Copolymers for Effective Compatibilization of Polyethylene and Polypropylene。该工作的通讯作者是来自康奈尔大学的Geoffrey W. Coates教授。

    随着塑料产量的增加及其相关废弃物的产生，亟需开发廉价、高效且可普及的回收方法。低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和等规聚丙烯（iPP）约占每年聚合物废弃物总量的57%，目前主要通过机械回收，但是机械回收过程中会因链降解或交联而导致材料性能下降。HDPE 和 iPP 之间具有较高的界面张力，进而导致相分离及较差的力学性能。因此改善HDPE/iPP相容性是增强机械性能的有效方案。目前的非反应性方法依赖已制备的相容剂，方法简单但成本高；反应性方法具有原位生成的优势，但受限于反应条件和化学品的可得性与成本；通过现有均聚物之间的键合反应合成非反应性共聚物相容剂的方法仍探索较少。（图1）

    本文开发了一种基于溶液法的HDPE-g-iPP接枝共聚物的合成方法以实现HDPE/iPP的相容化。作者进行了详细的动力学研究以监测接枝反应和相容化过程，并从废弃塑料中成功合成了HDPE-g-iPP相容剂，展现了该合成方法的潜力和多样性。

图1. 聚烯烃增容策略

    聚乙烯和聚丙烯在自由基作用下表现出不同的反应活性：HDPE 自由基通常发生在亚甲基位，形成二级大分子自由基，可发生重组形成交联HDPE凝胶；而iPP的自由基主要来自亚甲基上的氢被拔去，形成三级大分子自由基，发生β链裂解，使主链断裂为一个烯基终止的链段和另一个二级大分子自由基。作者认为在两者混合的情况下，HDPE 和iPP 大分子自由基可形成 HDPE-接枝-iPP（HDPE-g-iPP）结构，作为HDPE/iPP 的相容剂。(图2)

图2. HDPE和iPP的自由基反应性

    首先，作者将HDPE和iPP溶于1,2,4-三氯苯中，并引入DHBP作为自由基源，在高温下原位诱导它们发生自由基偶联反应，从而生成HDPE-g-iPP接枝共聚物。同时优化了共聚物的合成条件。选择合适的HDPE:iPP进料比例和反应浓度是获得高效相容剂的关键，作者发现30:70的进料比例既能提高接枝效率，又可避免HDPE的凝胶化。再经过浓度、时间等的筛选，结果显示优化后的接枝共聚物能显著提升HDPE/iPP混合物的机械性能，混合物断裂伸长率从20%提升至1080%，说明接枝策略确实有效 。(表1)

表1. HDPE-g-iPP合成条件的优化

    接下来作者通过动力学研究优化了反应时间。在所筛选的反应时间范围内，相容化效率先升高，后趋于平稳，最后下降。最佳相容化发生在5.0–9.0分钟之间（对应4.3–7.7个半衰期），在9.0分钟达到最大值。作者进一步进行了DSC、SEC和熔融流变性测试。0.0 到 5.0 分钟（约 0–4.3 个半衰期）之间，相容化效果较弱（断裂伸长率较低），推测是由于iPP 未完全接枝到 HDPE 上。DSC 测量显示此阶段存在双峰iPP 熔融转变，表明有多种iPP 组分共存。与此同时，HDPE 和iPP 的熔点及熔融焓下降，说明两者之间形成了共价键，从而干扰了结晶结构；流变测试表明，接枝反应初期，样品表现出更强的剪切变稀行为，表明长链支化增强，这也是相容剂性能提升的表现，5.0−9.0 分钟）之间接枝程度达到最大，同时避免了副反应（如 β-断链）过度发生，因此相容化效果最好；超过 9 分钟后，iPP β-断链后生成的自由基与 HDPE 主链交联，接枝效率下降，表现为分子量下降、分布变宽，而体系粘度迅速升高；在 15 分钟后，产物显著交联，相容剂性能显著劣化。(图3)

图3. 反应时间对共聚物性能和增容效果的影响

    接着，作者还评估了反应温度和HDPE/iPP 配比对接枝效率的影响。较低温度下，自由基生成速率变慢，最佳反应时间相应延长。170°C 和 160°C 下可分别在合适的反应时间得最佳性能。150°C 下则无法获得有效相容剂。该方法更适用于 iPP 含量较高的体系（如 50/50、30/70）。

    不仅如此，作者还研究了 HDPE 主链长度对相容剂性能的影响。令人意外的是，低分子量（44 kg/mol）的 HDPE 制备出的共聚物反而具有最好的相容化性能，即使在低至 2.5 wt% 的添加量下也有效。作者推测该共聚物结构较为线性，可能为三嵌段形式，具体结构仍需进一步研究。(图4)

图4. HDPE主链长度变化的影响

    最后，为评估工艺的实际应用潜力，作者使用废弃塑料（HDPE 水壶和 iPP 酸奶杯）作为原料进行接枝反应。尽管原料分布宽、杂质多，所制共聚物仍能在 5–10 wt% 添加量下显著改善 HDPE/iPP 混合物的延展性能，表明此方法具有良好的可拓展性和对废塑料的适应性。(图5)

图5. 废弃塑料中合成HDPE-g-iPP相容剂

    综上，作者通过溶液体系中的大分子自由基重组反应合成了 HDPE-g-iPP 接枝共聚物。与传统方法相比，该合成路线无需使用过渡金属催化剂进行共聚反应，而是直接利用现有的 HDPE 和 iPP，与商业化的有机过氧化物共同反应。在优化反应条件后，实现了以低至 2.5 wt% 添加量对 HDPE:iPP=30:70 混合物的高效相容化。该接枝反应对原料纯度要求低，可直接使用未净化的废旧塑料作为原料，从而降低成本。这种可行性高、成本低、易于放大的聚烯烃相容化方法或许能为聚烯烃的回收提供了新的解决方案。

作者：ZXY  审校：ZHR

DOI: 10.1021/jacs.5c03869

Link: https://doi.org/10.1021/jacs.5c03869