近日，《催化学报》在线发表了宁德师范学院颜桂炀教授与福州大学大学吴棱教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了一种经由MOFs煅烧制得多孔Fe2O3表面修饰十二烷基磺酸钠光催化剂，选用吡啶脱氮作为探针反应，考察研究复合光催化剂的可见光光催化性能。论文第一作者为：梁若雯，论文共同通讯作者为：颜桂炀教授，吴棱教授, DOI: S1872-2067(19)63402-9。化石燃料燃烧的排放物是目前最严重的环境污染源，其所含硫、氮有机物燃烧所产生的NOx、SOx等是污染大气、形成酸雨和雾霾的主要污染物。伴随石油存量的不断减少、重质石油的更多利用以及机动车的大规模增加，我国由此所引起的污染问题日趋严重。因此，发展高效的燃油脱硫和脱氮技术对保护环境意义重大。众所周知，光催化氧化是近几十年来发展起来的新型高级氧化还原技术，由于其可以利用太阳光且在室温下进行，成本低易于进行，已在空气和水中有机污染物降解方面展现广阔的应用前景，且已经获得一些实际应用。但据我们的文献检索，到目前为止把光催化技术直接用于脱除油品中的有机氮化物的研究报道极少。1. 选用一种阴离子表面活性剂，十二烷基磺酸钠（SDS）作为修饰剂，采用简单的静电自组装方法制备了SDS/Fe2O3光催化剂；2. SDS/Fe2O3中长链烷基的存在使其表面亲油性增强，能够在模拟燃油溶液中更加均匀的分散进而提高脱氮效率。在众多光催化材料中，α-Fe2O3无毒，廉价且具有合适的带隙(2.3 eV)，是目前公认的较好的光催化材料。然而在光催化过程中α-Fe2O3较快电子-空穴复合速度以及过低的比表面积极大地降低了其效率。近年来，以金属有机框架结构(MOFs)为硬模板来制备多孔金属氧化物的方法逐渐获得了科学家们的关注，这主要得益于热稳定性不好的MOFs本身可以通过调控金属离子以及配体种类从而实现原位均匀的调节和修饰半导体金属氧化物，而且可以作为获得多孔性材料的基底。另一方面，煅烧制得的多孔α-Fe2O3亲油性较差，进行光催化反应时相互之间容易聚集成团，无法均匀分散于模拟燃油体系中，导致光催化脱氮效率很低。若能对所得的多孔α-Fe2O3表面修饰使其亲油性增强，使其均匀分散，无疑将提高光催化燃油脱氮效果。图1. (a-b) MIL-100(Fe); (c-d) Fe2O3-300; (e-f) Fe2O3-400; (g-h) Fe2O3-450; (i-j) Fe2O3-500; (k-l) Fe2O3-450D样品的TEM图
要点：MIL-100(Fe)为规则的多面体形貌，经过不同温度煅烧邮寄骨架逐渐坍塌，最终形成多孔Fe2O3纳米颗粒。图2. (a)不同温度下煅烧的 Fe2O3 纳米颗粒的光催化吡啶脱氮性能；(b)不同温度下煅烧的 Fe2O3 纳米颗粒的动力学曲线；(c)系列SDS/Fe2O3-450复合光催化剂的吡啶脱氮性能；(d)系列SDS/Fe2O3-450复合光催化剂的动力学曲线
要点：煅烧450 oC后立即降温制得的光催化剂催化效果最佳，240 min分钟可见光照射后样品对燃油的脱氮率为~ 69.2%。我们以此样品为例，在其表面负载不同比例的SDS表面活性剂。不同SDS负载比例的SDS/Fe2O3-450光催化剂经过240分钟可见光照射，其吡啶脱氮效率依次为：0.25%SDS/Fe2O3-450 > 0.125%SDS/Fe2O3-450 > 0.5%SDS/Fe2O3-450 > pure Fe2O3-450 > 1%SDS/Fe2O3-450。当SDS负载率增加至0.25%时期可见光光催化效率最高：在可见光光照240 min后燃油脱氮率高达90%以上。但是，当SDS浓度继续逐渐增大，制得的复合光催化剂样品的活性相对下降，当使用SDS负载率为1%的样品作为光催化剂时，其甚至活性不如未修饰的Fe2O3-450。这可能是由于过多的SDS负载造成的“屏蔽效应”，形成了致密的有机层，阻碍反应底物吡啶与光催化剂的直接接触，导致活性降低。
图3. (a)-(c) 不同自由基的ESR信号；(d) 吡啶光催化降解的可能路径要点：由图3. (a)-(c)中可以看出参与反应的主要活性物种为•OH 与光生空穴，并提出了吡啶降解的可能机理。1. 采用简单的静电自组装方法制备了SDS/Fe2O3光催化剂；2.选用吡啶脱氮作为探针反应，考察研究SDS/Fe2O3复合光催化剂的可见光光催化性能；3.煅烧温度为450ºC且修饰0.25%SDS的样品活性最佳，可见光照射240 min后吡啶的脱氮率接近100%。 化石燃料燃烧的排放物是目前最严重的环境污染源, 其中含氮有机物燃烧产生的NOx等是污染大气和形成雾霾的主要污染物. 伴随石油存量的不断减少、重质石油的更多利用以及机动车的大规模增加, 由此引起的污染问题日趋严重, 因此发展高效的燃油脱氮技术对保护环境意义重大. 光催化氧化是近几十年发展起来的新型高级氧化还原技术, 由于其可以利用太阳光且在室温下进行, 成本低易于进行, 是一类理想的燃油脱氮技术. 在众多光催化材料中, α-Fe2O3无毒、廉价且具有合适的带隙(2.3 eV), 是目前公认较好的光催化材料. 然而, 在光催化过程中α-Fe2O3较快的电子-空穴复合速度以及过低的比表面积极大降低了其效率. 通常, 选择性地设计高比表面的多孔半导体金属氧化物被认为是一种简单且实效的提高光催化反应效率的方法. 近年来, 以金属有机框架结构(MOFs)为硬模板制备多孔金属氧化物的方法逐渐获得了科学家们的关注, 这主要得益于热稳定性差的MOFs本身可以通过调控金属离子以及配体种类从而实现原位均匀的调节和修饰半导体金属氧化物, 而且可以作为获得多孔性材料的基底. 本文通过水热法合成了一种典型的MOFs即MIL-100(Fe). 利用MIL-100(Fe)材料自身多孔性及热不稳定性, 采用自模板法煅烧制备成多孔Fe2O3. 制得的多孔Fe2O3亲油性较差, 进行模拟燃油脱氮光催化反应时相互之间容易聚集成团, 无法均匀分散于燃油体系中, 导致光催化脱氮效率较低. 因此, 若能对所得多孔Fe2O3进行表面修饰使其亲油性增强并可均匀分散于于燃油体系中, 无疑将促进底物的吸附, 从而提高光催化燃油脱氮效果. Fe2O3表面带有正电荷, 因此我们巧妙地选用一种阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)作为修饰剂, 采用简单的静电自组装方法制备了SDS/Fe2O3光催化剂. 选用吡啶脱氮作为探针反应, 考察了SDS/Fe2O3复合光催化剂的可见光光催化性能. 结果表明, 与未使用修饰剂的Fe2O3相比, SDS/Fe2O3中长链烷基的存在使其表面亲油性增强, 能够在模拟燃油溶液中更加均匀地分散进而提高了脱氮效率. 其中煅烧温度为450 ºC且修饰0.25%SDS的样品活性最佳, 可见光(λ ≥ 420 nm)照射240 min后吡啶的脱氮率接近100%.
梁若雯，宁德师范学院讲师。主要研究方向为：金属有机骨架材料的光催化性能。2018年入选福建省高校杰出青年科研人才培育计划，在Applied Catalysis B-Environmental，ACSApplied Materials &Interfaces和AppliedSurface Science等国际期刊上发表一作论文10余篇。颜桂炀，宁德师范学院副校长，教授。主要研究方向为：新型纳米材料的研发与燃油可见光光催化技术。在催化和纳米主流刊物上发表研究论文多篇。
吴棱，福州大学能源与环境光催化国家重点实验室教授。主要研究方向为：单分子层二维纳米片基新型光催化材料的研究。 在Angewandte Chemie International Edition，Journal of Catalysis和ACS Catalysis等国际一流期刊上发表论文70余篇。
Ruowen Liang, Zhiyu Liang, Feng Chen, Danhua Xie, Yanling Wu, Xuxu Wang, Guiyang Yan *, Ling Wu *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 188–199.
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