苯二酚作为重要的助剂和化工中间体原料，已被广泛应用于多个领域。开发绿色、可持续的苯酚羟基化一步合成苯二酚是目前研究的重点和难点；近日，北京化工大学化学学院宋宇飞教授和赵宇飞教授团队利用超薄镍铁层状双金属氢氧化物纳米片（NiFe-NS）实现了在最高 550 nm 波长下苯酚羟基化制备苯二酚的高效高选择性催化转化。

通过多种表征手段和理论计算，丰富的表面缺陷被认为是 NiFe-NS 催化能力的关键。缺陷不仅使 H₂O₂ 更容易被吸附在 NiFe-NS 表面，更改变了 NiFe-NS 的能带结构，使电子向 H₂O₂ 高效传输，产生了高活性的 OH，进而实现了苯酚羟基化制备苯二酚。

相关工作发表在英国皇家化学会期刊 Green Chemistry。

186{/attr} style="white-space: normal; margin-top: 1em; margin-bottom: 0.5em; border-bottom: 1px solid rgb(221, 221, 221); box-sizing: border-box;">

研究背景

芬顿反应由于可以持续产生丰富的 ∙OH、HO₂ 等活性氧物种，因而在有机污染物降解、抗肿瘤治疗和医疗卫生等方面表现出良好的氧化活性。然而，氧化反应不可控、催化剂稳定性差以及强酸性反应条件等因素限制了类芬顿工艺的实际工业应用。近年来，光驱动的芬顿反应利用光照可以在较温和条件下促进活性氧物种的产生，为高效选择性氧化反应提供了一种可行的绿色方案。然而，大多数已报道的光芬顿体系对太阳光的利用率很低（通常只有{attr}3109{/attr}光或 400-500 nm 波长范围的可见光），因此利用长波长太阳光（λ≥550 nm）进行光驱动芬顿催化对太阳能的储存和高效转换有重要意义。

苯二酚作为重要的助剂和中间体原料，已被应用于多个领域。以芬顿反应为基础，通过苯酚羟基化一步合成苯二酚是目前广泛采用的方法，其具有操作简单、副产物少、环境友好等优点。然而，传统工业合成苯二酚的工艺往往需要进一步提高其转化率和选择性；此外该催化过程还需要高温、强酸等苛刻的反应条件，并且不可避免地使用昂贵或有毒性的有机溶剂。考虑到工艺的可持续性和绿色化工行业的需求，探索在温和条件下用于芬顿驱动苯酚羟基化的高效非均相光催化剂是非常必要的。

层状双金属氢氧化物（LDHs）由于其独特的二维结构以及主体层板和层间阴离子可调控等特点，在光电催化领域展现了优越的催化性能。近期，本团队报道通过调控 NiAl-LDH 层厚获得具有丰富缺陷的单层 NiAl-LDH 纳米片，其在大于 600 nm 波长光的照射下进行光催化 CO₂ 还原反应能够表现出很高的甲烷选择性（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 11860、Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 3008）；通过在 LDHs 表面引入更多缺陷，能够使 LDHs 暴露更多活性位点，同时通过调控 LDHs 组成，对其能带结构进行优化，在苯催化氧化制苯酚和不饱和键加氢等反应中实现高选择性转化合成高附加值产品（Chem. Eng. J., 2020, 388, 124248、Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 14315）。受此启发，本文作者通过调整 NiFe-NS 纳米片形貌和组成，从而实现了长波长下高效光催化苯酚羟基化。

本文报道了富缺陷的超薄 NiFe-NS 纳米片（NiFe-NS）在可见光下实现了高转化率和选择性的苯酚羟基化合成苯二酚，甚至在 550 nm 的单色光照射下仍能保持高活性。详细的表征实验和密度泛函理论计算明确了 NiFe-NS 表面丰富的缺陷增强了催化剂对 H₂O₂ 的吸附能力和电荷分离转移能力，促进了苯酚羟基化反应的发生。本文报道的工作首次在 550 nm 的长波长下实现高选择性的光催化苯酚羟基化反应，丰富了光合成高附加值产品中缺陷调控策略的实际应用，也为温和条件下高效一步合成苯二酚提供了一条有前景的路线。

催化剂形貌结构表征

使用一步共沉淀法合成出的 NiFe-NS 为尺寸约 50 nm，厚度约 5 nm 的纳米片结构。超薄的薄片结构更容易产生缺陷活性位点，有利于催化性能的提升。NiFe-NS 此外，该材料具有规模化制备的前景，可以通过易于工业化放大的成核晶化隔离法，能够生产出吨级的 LDH 纳米片，为其实际应用奠定了基础。

光催化苯酚羟基化性能

NiFe-NS 展现出远超同类 LDH 材料和 TiO₂ 的光催化性能，其苯酚转化率和选择性分别为 39.74% 和 99%。通过适当增大 H₂O₂ 浓度，苯酚转化率可以进一步提升至 70%。更有趣的是 NiFe-NS 在高达 550 nm 波长的单色光照射下仍能保持很好的光催化活性。对比块体材料 NiFe-Bulk，NiFe-NS 具有更高的转化率和选择性，且具有很好的稳定性。

催化剂精细结构表征

通过对比 NiFe-NS 和 NiFe-Bulk 的精细结构表征结果，可以发现 NiFe-NS 中 Ni 周围 Ni-O、Ni-M 两个壳层和 Fe 周围 Fe-O、Fe-Ni 两个壳层与 NiFe-Bulk 相比均有一定程度降低，说明 NiFe-NS 具有更丰富的羟基缺陷和金属缺陷。联系两者在性能上的差异，缺陷应在其中起了至关重要的作用。

催化剂的光电化学表征

一系列光电化学表征证明富缺陷的 NiFe-NS 具有更小的电化学阻抗和更高的光电流响应，说明 NiFe-NS 上的光生载流子能够更高效地分离和迁移，有利于光催化活性的提高；而且 NiFe-NS 具有更合适的能带结构，能更有力地推动 H₂O₂ 转化为∙OH并参与苯酚的羟基化反应。

理论计算

密度泛函理论计算表明丰富的缺陷使 NiFe-NS 出现缺陷能级，有利于光生载流子的分离和转移。而 H₂O₂更倾向于吸附在缺陷位点上，尤其是 V_OH 上，更容易在催化剂表面进行反应。相较 NiFe-Bulk，H₂O₂ 在 NiFe-NS 表面的吸附能更大，更有利于 H₂O₂ 转化为∙OH。综合来看，缺陷的存在使电荷更容易向 NiFe-NS 表面吸附的 H₂O₂ 进行转移，使其还原产生∙OH，进一步参与苯酚羟基化反应。

该工作为太阳能高效苯酚羟基化制备苯二酚提供了一条绿色高效的催化路线。

<li>

Highly selective photo-hydroxylation of phenol using ultrathin NiFe-layered double hydroxide nanosheets under visible-light up to 550 nm
Jikang Wang, Yanqi Xu, Jiaxin Li, Xiaodong Ma, Si-Min Xu, Rui Gao, Yufei Zhao*(赵宇飞，北京化工大学) and Yu-Fei Song*(宋宇飞，北京化工大学)
Green Chem., 2020, 22, 8604-8613
http://dx.doi.org/10.1039/D0GC02786C

宋宇飞 教授、博士生导师

北京化工大学

北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室主任、教授、博士生导师。2002 年从山西大学获得博士学位，先后在荷兰莱顿大学化学系、德国马普生物无机所、英国格拉斯哥大学化学系从事博士后研究。2008 年回国并加入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室。主要研究方向为基于多酸/水滑石类无机功能材料的结构设计与应用研究。至今为止，已在 Nature Protocol., Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc. 等刊物发表 SCI 收录学术论文 200 余篇，授权中国发明专利 20 余项，主编英文专著 1 部，参编中文和英文专著共 3 部。2014 年获得中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖（第一排名）。

赵宇飞 教授、博士生导师

北京化工大学

北京化工大学化学学院资源化学研究所副所长、教授、博士生导师。2020 年科睿唯安全球高被引学者。2013 年毕业于北京化工大学，获博士学位；2011-2012 在牛津大学 Dermot O’Hare 教授实验室联合培养。2013 至 2017 年于中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心工作，任助理研究员。2018 年加入北京化工大学。主要从事水滑石基纳米材料的可控合成及其在吸附和催化方面的研究。迄今共发表SCI论文85篇，总引 10000 余次，其中以第一/通讯作者在 Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Joule、Chem. Sci.、Green Chem. 以及化工领域期刊 Ind. Eng. Chem. Res.、Chem. Eng. J. 等 SCI 期刊上发表论文 40 余篇，已授权国家发明专利 19 项。