导读：

含硅分子在医疗和工业领域备受关注，与全碳母体化合物相比，由于硅与碳具有不同的共价半径和电负性，从而导致硅类化合物具有独特的生物活性和物理化学性质。本文主要介绍一种在可见光氧化还原条件下，通过铑(III)催化邻炔基芳基乙烯基硅烷与芳基磺酰基叠氮化物的环化芳构化反应，从而合成一系列萘基稠合的苯并噻咯衍生物。机理研究表明，该反应涉及α-甲硅烷基自由基的Smiles重排过程。相关研究成果发表在Nat. Commun.上（DOI: 10.1038/s41467-021-23326-2），华南理工大学曾伟教授、苏仕健以及中山大学柯卓锋为共同通讯作者。

（图片来源：Nat. Commun.）

正文：

由于硅与碳原子具有不同的共价半径和电负性，从而导致含硅化合物通常具有独特的生物活性和物理化学性质。2012年，席振峰课题组和Chatani课题组报道了炔烃与2-甲硅烷基芳基溴化物/2-甲硅烷基苯基硼酸的分子间偶联环化反应，该反应涉及Si-C键断裂过程，可实现2,3-双官能化苯并噻咯衍生物的合成（Fig. 1a）。随后，何伟课题组报道了铑催化邻炔基芳基硅烷分子内的硅胺化反应，从而构建吲哚稠合的苯并噻咯衍生物（Fig. 1b）。此外，Smiles重排虽是合成多环芳烃的有效策略，但涉及自由基Smiles重排的策略却非常有限。迄今为止，仅能通过α-羰基自由基、β-氨基烷基自由基、N-中心自由基和羰基自由基引发Smiles重排，从而构建氮杂环化合物，对于乙烯基硅烷的Smiles重排仍未被探索。同时，叠氮化物作为潜在的氮自由基前体，可在光催化下实现C-H胺化反应。在此，作者设想在可见光催化下，乙烯基硅烷与芳基磺酰基叠氮化物的偶联可能会产生α-甲硅烷基自由基并引发随后的Smiles重排，从而合成2,3-萘基稠合苯并噻咯衍生物。该反应涉及串联S-N/C-S键断裂的过程（Fig. 1c）。

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首先，作者以1a与2a作为模型底物，对反应条件进行了大量的筛选（Fig. 2）。反应的最佳条件为：使用0.5 mol%的PC1为光催化剂，同时加入1.5当量的DABCO，底物在蓝光照射下于1,4-二氧六环溶剂中80 ℃下反应，即可获得69%收率的目标产物3a。

（图片来源：Nat. Commun.）

在获得上述最佳反应条件后，作者对底物1的范围进行了扩展（Fig. 3）。当R¹取代的芳基上含有富电子基、卤素、强吸电子基，甚至乙烯基时，均可顺利与2a反应，获得相应的产物3a-3k。同时，当R¹取代为烷烃时，也与体系兼容，可获得产物3l，收率为50%。对于无R¹取代时，反应仅获得15%的产物3m。其次，当R³取代为富电子基或缺电子基时，可获得相应的产物3n-3q，收率为58-68%。此外，当R²取代为庚基时，反应仅获得12%收率的产物3r。

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有趣的是，作者将乙烯基二甲基硅烷1改为烯丙基二甲基硅烷4时，在标准条件下，底物4和2将会发生[2+2+3]偶联环化反应，从而获得新型6/7/7/6-稠合的硅四环骨架（5a-5c），收率为59-65%（Fig. 4）。

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随后，作者对底物2的范围进行了扩展（Fig. 5）。当R⁴取代的芳基上含有各种给电子基、吸电子基、卤素等，均可与1a顺利反应，获得相应的产物6a-6t，收率为21-72%。值得注意的是，对于3-甲基/3-氯/2-萘基磺酰基叠氮化物，反应均获得异构体的混合物6b/6c、6f/6g和6j/6k。

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紧接着，作者对反应的实用性进行了研究（Fig. 6）。将上述的产物6l与化合物7在钯催化下进行偶联，可获得14%收率的高度π共轭化合物8，其具有三个蒽基。同时，通过相关光物理性质研究表明，该分子可作为深蓝色发光材料的潜在骨架。

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为了进一步了解反应的机理，作者进行了一些对照实验（Fig. 7）。首先，磺酰肼10与1a在标准条件下反应，可获得所需的产物3a，收率为30%，从而表明二磺酰二亚胺可能参与了该转化（Fig. 7a）。其次，在1a和2a的反应体系中加入2.0当量的TEMPO时，反应完全被抑制，且HR-MS检测到化合物11的生成，从而表明反应涉及磺酰基自由基的生成（Fig. 7b）。有趣的是，当使用乙烯基醚1u与2h进行反应时，获得七元环化合物12而不是环化芳构化产物13，从而表明Si/O原子显着影响乙烯基硅烷的反应途径，其中磺酰叠氮化物衍生的磺酰基更倾向于进攻碳碳双键而不是碳碳三键（Fig. 7c）。此外，与对或间甲基苯磺酰叠氮化物相比，邻甲基苯磺酰叠氮化物2s与乙烯基硅烷1a的偶联环化仅提供了16%的非芳香化产物14，可能是由于空间位阻抑制了潜在的重排和随后的芳构化（Fig. 7d）。

（图片来源：Nat. Commun.）

最后，作者提出了一种可能的反应机理（Fig. 8）。在Path a中，底物1a和磺酰基自由基反应，生成α-甲硅烷基碳自由基A，其可进一步与碳碳三键发生自由基加成，得到乙烯基自由基B。B经分子内自由基环化、Smiles重排、脱磺酰化后，可生成β-甲硅烷基自由基D。然后D经自由基环化为形成E，再经SET和芳构化，即可获得环化芳构化产物3a。在Path b中，磺酰基自由基进攻1a中的碳碳三键，形成烯基中间体G。随后，G经自由基加成、自由基环化和脱磺酰化后，也可获得中间体E。对照实验和DFT计算都表明路Path a更合理。

（图片来源：Nat. Commun.）

总结：本文报道了一种光氧化还原催化邻炔基芳基乙烯基硅烷和芳基磺酰基叠氮化物的环化芳构化的策略，可获得一系列萘基稠合的苯并噻咯衍生物。同时，该反应涉及串联S-N/C-S键断裂和α-甲硅烷基自由基的Smiles重排的过程。此外，合成的产物在发光材料的应用中具有巨大的潜力。

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