on style="text-indent: 0em; white-space: normal; text-align: justify; line-height: 1.75em; margin-bottom: 5px; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">第一作者和单位：杨柳，南开大学SAPO-34分子筛因其具有独特的孔道结构，适宜的酸性及良好的水热稳定性，是甲醇制烯烃（MTO）反应常用的商用催化剂。然而，由于其在MTO反应中失活较快，工业应用中需要不断的再生。MTO反应过程的有机“烃池”物种以及反应和再生过程产生的水均会对SAPO-34分子筛的骨架结构（T-O-T键）产生一定程度的影响，但一直缺乏深入系统的研究。本文通过一维（1D）27Al, 31P魔角旋转固体核磁共振（MAS NMR）技术，二维（2D）31P-27Al异核相关谱固体核磁共振（HETCOR NMR）技术首次对MTO反应中SAPO-34的骨架结构动态变化过程做了深入研究。结果表明，SAPO-34分子筛的平均P-O-Al键角在MTO反应、再生过程中会发生可逆的动态变化。然而，长期MTO反应和再生过程产生的水则会致使SAPO-34骨架结构中T-O-T键发生不可逆水解，降低催化剂的活性。研究者发现预积碳可以有效抑制水对SAPO-34骨架结构的部分破坏。此外，预积碳和共进料水相结合的策略不仅能有效地提高SAPO-34分子筛的单程寿命，还能提升其在工业长周期运转条件下的稳定性。这一策略也为提高其他沸石催化剂的稳定性，促进其在工业催化领域中的发展提供了借鉴。
揭示MTO反应过程SAPO-34分子筛内不断形成的“烃池”物种及反应生成的水对SAPO-34骨架结构动态变化的影响机制。
寻找一种可提升MTO工业催化过程SAPO-34分子筛的长期反应稳定性策略。 （1）MTO反应评价及SAPO-34内“烃池”物种形成与转化过程MTO反应结果表明，SAPO-34分子筛在673K条件下反应210 min开始失活（Fig. 1a）。与此同时，研究者利用原位紫外可见光谱监测了SAPO-34分子筛内“烃池”物种的演变过程，发现“烃池”物种最初为多甲基苯及相应的碳正离子和少量多甲基萘。随着MTO反应的进行，“烃池”物种则逐渐转化为尺寸较大的多环芳烃（如蒽、芘）及它们相应的碳正离子(Fig. 1b)。这些尺寸较大的有机物种会逐渐占据SAPO-34分子筛的B酸位，并堵塞其孔道（Fig. 1c），进而导致催化剂失活。此外，研究者还利用高分辨显微成像技术对SAPO-34分子筛内“烃池”物种的时空演变过程进行了分析。结果表明，“烃池”物种首先在SAPO-34的晶体中心处形成，随后逐渐扩展至晶体边缘，堵塞分子筛的孔道，进而导致催化剂失活。
Fig. 1 Catalytic performance, organic intermediates and textural properties of SAPO-34 catalysts. （2）“烃池”物种和水对SAPO-34骨架结构动态变化影响机制研究首先利用31P-27Al二维相关谱探究了MTO反应过程生成的“烃池”物种和水对SAPO-34骨架结构的影响。研究结果表明，PIV和AlIV原子的信号之间存在明显的31P-27Al相关性(≈-30.1和36.7 ppm）（Fig. 2a）。当MTO反应1 h后，出现PIV原子与五配位Al (AlV)原子之间的交叉峰 (27Al ≈ 23.5ppm)（Fig. 2b）。AlV原子的形成可能是由于MTO反应过程生成的水吸附在AlIV原子导致的。随着MTO反应时间的延长，上述PIV-O-AlV物种的相关信号逐渐变弱（Fig. 2c），在TOS = 3 h时消失（Fig.2d）。主要原因在于MTO反应过程生成的疏水性HP或积碳物种在SAPO-34催化剂笼中的积聚，阻碍了水在AlIV原子上的进一步吸附。
Fig 2: Discrimination of 31P-27Al correlations by 2D 31P-27Al HETCOR MAS NMR experiments.a-d 随后，利用1D 27Al和31P MAS NMR对MTO反应过程SAPO-34分子筛骨架上P和Al的结构变化情况进行研究。31P MAS NMR结果表明（Fig. 3a），随着MTO反应进行，四配位P(PIV)的化学位移逐渐向高场方向偏移（-30.1ppm→-30.8ppm），但经过再生后，其化学位移又恢复至-30.1 ppm。而31P的化学位移与SAPO-34中的P-O-Al平均键角()紧密相关，关系式为：=-0.802*+124。因此，SAPO-34内形成的“烃池”物种可使其P-O-Al平均键角逐渐增大，引起其骨架结构发生扩张；而经过再生，其骨架结构又可复原，说明在MTO工业反应中，SAPO-34的骨架结构不断发生着动态变化。此外，水能够导致SAPO-34骨架的P-O-Al和Si-O-Al键发生水解，形成非四配位的PVI（-15.4 ppm）和AlV(15.7ppm)、AlVI（-15.7 ppm）。但SAPO-34内形成的“烃池”物种能够抑制水对骨架P-O-Al和Si-O-Al键的破坏。其中水和“烃池”物种对SAPO-34骨架T-O-T键的作用机制如Fig. 4 所示。
Fig.3 Probing structural dynamic changes of SAPO-34 catalysts by 1D 27Al and 31P MAS NMR spectroscopy.
Fig. 4 Proposed hydrolysis process of T-O-T bonds. 进一步的研究结果表明（Fig. 5），对SAPO-34进行预积碳处理可保护其骨架结构，降低水对骨架结构的破坏，提升其催化MTO反应的单程及长周期（30个循环）运行寿命。此外，共进料水能降低SAPO-34上的积碳生成速率，对催化寿命的延长具有正向作用，但水的引入又会对分子筛骨架结构的长期稳定性造成破坏。因此，研究人员先对SAPO-34进行预积碳处理，再在反应物中共进料水，发现该方法不仅可大幅提升MTO反应的活性和催化寿命，还能提高SAPO-34分子筛在工MTO业运转中的长期稳定性。这一策略也为提高其他沸石催化剂的稳定性，促进其在工业催化领域中的发展提供了借鉴。
Fig.5 Stability of SAPO-34 zeolite after continuous repeated regenerations. 本研究通过1D、2D固体核磁共振技术、原位XRD、原位紫外可见光谱及高分辨显微成像技术并结合理论计算的方法，对MTO反应过程SAPO-34的骨架结构动态变化过程做了深入研究，揭示了MTO反应过程的“烃池”物种和水对SAPO-34骨架结构的影响机制。基于上述研究，提出预积碳和共进料水相结合的策略提升MTO工业催化反应中SAPO-34分子筛的长期稳定性。本研究为提高其他沸石催化剂的稳定性，促进其在工业催化领域中的发展提供了借鉴。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-24403-2
目前评论：0