今天为大家介绍的是最近在J. Am. Chem. Soc.上报道的一篇标题为 “Biomimetic Impact {attr}3129{/attr} Supramolecular Polymeric Materials Enabled by Quadruple H‑Bonding” 的文章。该文的通讯作者是上海交通大学化学化工学院的颜徐州研究员、俞炜教授和机械与动力工程学院的谷国迎教授。

许多棘皮动物可以响应外部刺激而可逆地改变其真皮的硬度，表现出刺激响应性和机械适应性。以海参为典型，刚性胶原蛋白纤维可增强真皮组织中的软基质，并且可在外力刺激下通过相邻纤维间瞬态相互作用迅速增强其刚性（图1a）。这种可变硬度的材料在冲击防护应用中具有巨大潜力。但是利用纯聚合物模仿海参所具有的软硬转换能力面临着巨大挑战，因此鲜有报道。

而超分子聚合材料（Supramolecular Polymeric Materials, SPMs）由于高度动态和可逆的非共价相互作用，表现出特有的拓扑结构和动态行为，是一类极具潜能的仿生材料。但由于缺乏合理的模型设计和对快速软硬度转换机制的理解，尚未开发出抗冲击SPM。

颜徐州课题组刘凯等人以聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇（PPG-PEG-PPG）的柔性三嵌段共聚物模仿海参真皮的软基质，以动态键合的2-脲基-4-嘧啶酮（2-Ureido-4-Pyrimidone, UPy）二聚体模仿海参中胶原原纤维（图1b），以期获得抗冲击SPM。他们认为，PPG-PEG-PPG可以保持较低的模量，从而增强在碰撞下的链迁移率和机械适应性；而UPy二聚体可以进行长程堆叠组装，同时有较高的热力学稳定性和快速动力学可逆性，增强了冲击过程的能量耗散，有利于冲击防护。

图1. (a) 在刺激下，海参通过真皮纤维间瞬时相互作用实现软硬度快速转变；(b) 该工作通过柔性PPG-PEG-PPG和刚性UPy二聚体模仿海参真皮，制备抗冲击SPM。

UPy二聚体以四重氢键动态键合，为了证明四重氢键交联的重要作用，作者对比了SPM和经过三氟乙酸（TFA）破坏了UPy二聚体的SPM。在动态粘弹性行为的观测中，作者发现SPM相比TFA处理后的SPM，表现出更宽的储能模量平稳期和更长的末端弛豫时间（图2a）。原子力显微镜照片显示，SPM中由不规则软（深色）和硬（浅色）区域形成了纳米尺度的相分离（图2c）。硬区域的尺寸小于软区域的尺寸，但硬区域的模量比软区域的模量高7倍（图2b）。相反，TFA处理的SPM样品没有观察到明显的纳米级分离（图2d）。这些结果证明，SPM中硬链段的纳米级聚集主要是由于四重氢键和进一步的在硬域中UPy二聚体的堆叠所致。

图2. SPM和TFA处理后的SPM的主曲线（a）、模量变化（b）和AFM照片（c-d）。

随后，作者进一步表征了SPM冲击硬化特征，以显示其作为抗冲击材料的潜能。SPM在无外力状态下具有流动性，球形SPM样品可在1 h后变平坦（图3a），通过轻轻按压还可将SPM塑造成各种形状。但是施加巨大冲击时，如用力按压和自由落体触地后，SPM反而不发生明显形态变化，尤其在自由落体过程中甚至保持了弹性（图3c-d）。另外，在静置的SPM上分别将尖锐的飞镖轻轻放置和自由落下，结果发现自由落下的高冲击力尖锐物体反而对SPM几乎不造成损伤（图3e-f）。这些结果表明了SPM显著的冲击硬化特征。

图3. (a-b)无外力作用下SPM的流动性和可塑性；(c-d)相比低压力，高冲击力下SPM的刚性显著增强；(e-f)相比低压力，SPM更能抵抗高冲击力下尖锐物体的损伤。

为了了解这种冲击引起的刚度转变的潜在机制，作者通过流变仪表征了应变率对结构弛豫过程的时间尺度的影响，并采用应变率频率叠加（Strain-Rate Frequency Superposition, SRFS）分析了SPM的耗能特性（图4）。结果表明，SPM能量耗散主要由粘性耗散贡献。虽然TFA处理过的SPM和SPM耗能特征相似，但随着振荡应变的增加，SPM的耗散能量迅速超过了经TFA处理的SPM。这说明动态键合超分子网络在SPM能量耗散中的重要性。

图4. 通过SRFS方法研究弹性功能量耗散和粘性耗散

总而言之，颜徐州等人通过模仿海参真皮设计和制备了一种抗冲击SPM。利用PPG-PEG-PPG的软基质和UPy二聚体四重氢键的动态交联，所得SPM实现了可逆刚度转变和冲击硬化，体现了机械适应性和冲击防护性能。他们认为，该SPM克服了传统抗冲击工程材料在刚度和柔软度之间的权衡问题，促进了超分子材料在智能保护中的发展和应用。

作者：SJL 审校：ZZC

DOI: 10.1021/jacs.0c12119

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12119