姜久兴课题组：Cu-SSZ-52系列催化剂具有高效的脱硝性能

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▲第一作者：李芮；通讯作者：姜久兴  

通讯单位：中山大学   
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119641

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本文利用SFW与CHA结构相似的特点，选用SSZ-52分子筛为脱硝催化剂载体，利用离子交换法制备了Cux-SSZ-52系列催化剂。脱硝性能评价发现，Cu2.4-SSZ-52催化剂具有宽的脱硝窗口，较好的抗硫性质，以及优异的水热稳定性能，即使在750 oC水热处理10个小时仍然可以维持良好的NH3-SCR性能。

背景介绍


氮氧化物是典型的环境污染物，它会产生酸雨、臭氧空洞和光化学烟雾等问题。氨气选择性催化还原（NH3-SCR）被认为是一种高效的脱硝技术，其主要核心是催化剂。我们国家于2019年7月1日采用《重型柴油车污染物排放限值及测量方法（中国第六阶段）》以下简称国VI标准，为国家污染物排放标准。该标准自发布之日起生效，所有销售和注册登记的重型汽车应符合该标准要求。相对于国五标准，颗粒物要求基本维持不变，氮氧化物的要求降低至国五标准的一半以下。目前，金属（Cu和Fe）交换的分子筛SAPO-34和SSZ-13（CHA结构）具有较好的活性区间（250~450°C）以及优异的N2选择性，因此被广泛关注。其核心专利都被国外大公司所掌握。所以我们国家在推行国VI标准时需要面对森严的专利壁垒。因此，开发除CHA结构之外其他沸石分子筛基的柴油机尾气国VI催化剂有着重要的现实意义。

SSZ-52是具有SFW结构的沸石分子筛，其具有d6r，gme笼以及具有一个未被国际分子筛协会定义的大笼，这里命名为sfw。其与CHA结构相似，但又不同。2013年Zone课题组在公开文献J. Am. Chem. Soc. 2013，135，10519−10524中首度报道了SSZ-52的合成，其通过采用多环季铵盐阳离子作为有机模板剂，采用合成出具有SFW结构的SSZ-52，利用Y分子筛作为铝源，135°C晶化7天，合成出SSZ-52分子筛。随后Zone课题组又在公开文献Chem. Mater. 2016, 28, 708−711报导通过计算机筛选出三种生成SSZ-52的模板剂，其分别为N-乙基-N-(3,3,5-三甲基环戊基)吡咯烷铵盐，N-乙基-N-(3,3,5-三甲基环己基)吡咯烷铵盐和N-甲基环己烷-N-乙基吡咯烷铵盐，并且实验已经验证这三种模板剂均可生成SSZ-52，其是应用CBV-300作为铝源，硅酸钠作为硅源，在135°C晶化7天合成SSZ-52。但是其合成中模板剂使用的比例较大，不易控制钠的含量，因此需要进一步优化反应配比。以及对所得到的SSZ-52进行Cu离子交换处理，应用于脱硝反应中。

研究出发点


基于对Cu-SSZ-13文献的大量研究，我们了解到CHA结构的d6r与CHA笼有稳定Cu物种的作用，考虑到SFW与CHA结构的相似性，我们对原有的SSZ-52分子筛配比进行了优化，其在150°C的条件下只需加热3天可以得到SFW结构，利用离子交换法合成Cu-SSZ-52分子筛，对其进行了NH3-SCR测试，发现Cu2.4-SSZ-52催化剂展现出优异的脱硝活性，其在240,000 h-1的空速条件下，在250–550°C展现出>88%的NOx转化。与Cu2.4-SSZ-13相比，Cu2.4-SSZ-52的高温活性与750°C水热稳定性均高于Cu2.4-SSZ-13，通过实验表征手段进而研究Cu物种在SFW结构中位置以及状态。

图文解析



A. Cu-SSZ-52系列催化剂的合成及结构表征
研究人员通过使用白炭黑和CBV500为硅源和铝源，N-乙基N-(3,3,5-三甲基环己基)吡咯烷铵氢氧化物为模板剂，在150°C的条件下加热三天合成出相应的产品，并对其进行测试以及总结，发现纯相的SFW结构出现在OH/Si>0.9和OSDA/Si>0.07的范围内，然而当OH/Si>1.4出现ANA结构。SSZ-52的SEM图像显示了颗粒具有六角形的棱柱形态和均匀的大小(约2.5 μm)。同时还对样品进行了孔径分布等相关的测试，详情请见文章。

B. 催化剂中的金属环境
为了确定催化剂中金属存在的状态，对催化剂进行了H2-TPR和XAFS测试。根据文献调研对H2-TPR分峰如图所示。H2-TPR和XAFS测试结果表明，Cux-SSZ-52催化剂Cu2+-2Z物种的比例占据了主要部分，其有利于催化剂的水热稳定性。同时SSZ-52只可以与确定量的Cu物种进行交换，过量的Cu交换，会生成CuOx物种。

C. 催化剂的酸性性质
研究人员对催化剂进行了NH3-SCR测试，并对其分峰计算。结果发现金属的添加可以导致新的酸性位点的生成以及促进了NH3的吸附量。分峰计算结果表明Cu的添加可以增加总的酸量的19%–21%，同时也提高了强酸性位点的生成，这有利于NH3的储存和NOx转化。为了验证这一结论，对SSZ-52和Cu2.4-SSZ-52催化剂进行了原位红外分析，条件为100°C进行NH3吸附，150-500°C进行了脱附。发现在944 cm-1和902 cm-1出现了T–O–T的伸缩振动峰，这是归属于NH3吸附在Lewis酸性位点。结果表明，成功引入了SCR活性位点，如孤立的Cu2+ (Lewis酸性位点)，同时可以计算出Lewis acid位点的数量从35% (SSZ-52)增加到45% (Cu2.4-SSZ-52)。

▲图5.SSZ-52和Cux-SSZ-52的表面酸性性质


D. NH3-SCR性能，抗硫以及水热老化性能
对Cu2.4-SSZ-52催化剂进行了不同空速的测试，发现即使在空速为240,000 h-1的条件下，NOx转化在250–550°C展现出>88%的NOx转化性能。随之对催化剂进行750°C水热处理，发现>80% NOx转化可以在230–450 °C温度范围内实现。因为在实际应用中，NH3-SCR系统中有残留的SO2气体存在于反应气中，因此对反应气引入100 ppm的SO2，发现NOx转化有轻微的降低，但是其仍可以在200–550 °C温度范围内维持>80%的NOx转化。对Cux-SSZ-52系列催化剂在NH3-SCR反应的动力学参数进行了研究，发现随着Cu离子交换量的增加，其反应速率逐渐增大，且Cu2.4-SSZ-52和Cu2.6-SSZ-52的反应速率相似，这与催化剂的低温催化性能一致。说明随着Cu含量的增加，Cux-SSZ-52催化剂形成了更多的Cu2+活性物质，同时过量的Cu物种交换会生成CuOx。

▲图6. (A) Cu2.4-SSZ-52催化剂在GHSVs为80,000 h-1, 160,000 h-1和240,000 h-1的NOx转化， (B) Cu2.4-SSZ-52-750催化剂的NOx转化. (C) Cu2.4-SSZ-52催化剂的抗SO2性能. (D) Cu-SSZ -52催化剂的SCR反应速率的Arrhenius谱图. 反应条件: [NO] = 500 ppm, [NH3] = 500 ppm, [O2] = 5 vol%, [H2O] = 5 vol%, N2平衡气.

总结与展望


综上所述，本文首次通过白炭黑作为硅源并且研究出新的配比合成SSZ-52，对SSZ-52分子筛进行了Cu离子交换，发现Cu2.4-SSZ-52催化剂不仅有着优异的脱硝性能，而且有着较为优异的抗硫和水热稳定性能。NH3-TPD分析表明Cu的引入可以产生新的Lewis酸性位点，有利于脱硝，并且Cu2.4-SSZ-52催化剂具有大量的Cu2+-2Z物种，有利于较好的水热稳定性能。对Cu2.4-SSZ-52催化剂在200°C进行了原位红外分析，结果表明NH3分子是主要的吸附物种，而NOx几乎不被吸附。对反应进行原位红外检测，发现Cu2.4-SSZ-52催化剂中的Cu2+离子(Lewis酸性位点)在NH3-SCR反应中起主导作用。Brønsted酸性位点主要是NH3的存储地，其可以通过转移到Lewis酸性位点参与反应。因此，Cu2.4-SSZ-52催化剂在200°C下的NH3-SCR反应途径主要进行的是Eley-Rideal机理。
声明：本文所有图片均来自elsevier网站：
DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.119641

参考文献


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