今天给大家分享一篇近期发表在Polymer Chemistry上的研究进展，题为：High chemical recyclability of vinyl lactone acrylic bioplastics。该工作的通讯作者是来自Colorado State University的Eugene Y.-X. Chen教授。

聚乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等合成高分子在我们的日常生活中无所不在。出色的化学稳定性允许了这些高分子材料在多种场景中的应用。然而，也正是因为高度的化学稳定性，它们的化学回收（解聚）成为长久以来的难题。

高分子链的聚合与解聚是一对反向的过程。从热力学的角度，特定浓度下二者达到平衡的温度即为聚合上限温度T_c，T_c以上趋向于聚合物链的解聚，而以下则倾向于链增长。聚乙烯（PE）的T_c高达610 ℃，对于此类高T_c的聚合物的回收，需要大量能量投入，并且在这样的高温条件下存在多种互相竞争的分解过程。

相比之下，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的T_c要低得多，为296 ℃。在合适的条件下，PMMA可以实现完全解聚，高转化率地得到甲基丙烯酸酯（MMA）单体。解聚机理可分为两种不同的过程：链末端断裂和随机链断裂。前者在低温下较为有利，从链末端的较为稳定的自由基开始逐一解聚；而后者在高温下占主导，高分子链断裂为两个大分子自由基。

对于PMMA的随机链断裂，会产生一个较为稳定的三级自由基和一个不稳定的一级自由基，三级自由基可以发生顺序的裂解，得到目标单体分子，而一级自由基则由于高活性存在多种副反应的可能，这些副反应限制了回收得到单体的转化率和纯度（图1）。

图1. PMMA解聚的随机链断裂机理

生物基来源的α-亚甲基-γ-丁内酯（MBL）和γ-甲基α-亚甲基-γ-丁内酯（γMMBL）是MMA的环状类似物。作者经研究发现，在相同的解聚条件下（实验室水平），两种单体的聚合物均表现出比PMMA更好的解聚效果。该条件下，MMA回收得到约53%不纯的单体，而γMMBL回收得76%纯净单体，后者在转化率和纯度上都更佳。

作者将P(M)MBL优秀的解聚行为归结为“拴住效应”（tethering effect，图2）。对于P(M)MBL来说，随机链断裂同样会产生一级和三级自由基，但是一级自由基发生β-断裂时，产生的羰基自由基仍然“拴在”聚合物骨架上，使其无法扩散到体系中的其他位置。因而，这一裂解过程是可逆的，从而抑制了副反应的产生，最终使得一级自由基也可以不断裂解产生单体。

图2. 作者提出的PγMMBL的解聚机理

虽然PγMMBL取得了较好的解聚结果，并且通过后续的条件优化，其完全的解聚回收是有可能实现的，但是因为其T_c仍高达400 ℃左右，聚合物的化学回收过程仍将耗费大量能量。基于将PMMA中的α-甲基置换为乙基后T_c将会大幅下降的经验，作者提出向MBL单体的环外双键上安装甲基，以降低聚合反应T_c，从而得到在温和条件下即可高选择性、高纯度地回收单体的聚合体系。目前，相关实验仍在进行中（图3）。

图3.有可能在温和条件下解聚回收的EBL单体和聚合物

综上，作者阐明了一种新型的生物基塑料化学回收策略，即通过环状单体结构来抑制高温自由基裂解过程中副反应的产生，从而高纯度高转化率地解聚得到单体，并为相关领域进一步的研究指明了方向。