今天给大家分享一篇最近发表在J. Am. Chem. Soc.上的研究进展，题为：Woven Polymer Networks via the Topological Transformation of A [2]Catenane, 该工作的通讯作者是上海交通大学的颜徐州研究员。

编织作为人类历史上出现最早、应用最广的技术之一，对我们的日常生活和生产产生了巨大影响。编织中高度定向的经纱和纬纱可以协同产生具有独特的拓扑结构、增益的机械性能和动态性能的织物。受此启发，化学家希望将分子编织成与宏观织物相似的结构。然而，缺少强有力的方法来指导“分子线”以一定的间隔互穿，使得分子水平的编织成为重大挑战。

机械互锁分子（Mechanically Interlocked Molecules, MIMs）是通过机械键连接在一起的拓扑结构（如轮烷、索烃等），在化学合成、材料科学和纳米技术等多个领域都有广泛的应用。对于编织拓扑结构的构筑，索烃分子具有较大的优势：（1）当采用合适的编织策略时，索烃固有的交叉结构可以促进交织“线”的形成；（2）索烃中各种相同或相异的环状组分能够丰富编织拓扑结构库；（3）索烃中的非共价交叉点使“线”可在保持交织特性的同时互相滑动，从而使编织材料的机械行为得到可逆控制。

因此，作者认为索烃有望成为设计和制备具有编织结构的机械适应性材料的通用平台。在本项工作中，作者报道了一种通过[2]索烃开环易位聚合，设计并合成编织聚合物网络（Woven Polymer Networks, WPNs）的拓扑转变策略。（图1）

作者首先通过四烯烃络合物ZnBIP₂的关环易位反应合成了具有两个相同大环烯烃的[2]索烃（图1a，ZnBIP₂由两个苄基2, 6-二氨基吡啶(benzylic 2, 6-diiminopyridine, BIP)配体和一个Zn(II)中心组成）。随后，[2]索烃开环易位聚合得到3D WPN。WPN的形成机理如图1b所示：反应的引发始于亚烷基钌络合物与[2]索烃单体上烯烃单元的配位，随后通过[2]索烃两侧的[2+2]环加成反应形成四元金属环丁烷配合物，这代表了聚合物网络生长的开始；此外，配合物能够进行环逆转反应，在[2]索烃上生成新的亚烷基钌中心。金属配位单元在聚合过程中保持其交叉结构，因此形成了扩展的WPN（图1c）。

图1 3D WPN的设计与构建

作者偶然发现交织的席夫碱配合物ZnBIP₂是一种荧光基团，具有聚集诱导发光特性，因而巧妙的将这一现象作为探针，来监测从四烯烃ZnBIP₂到离散的[2]索烃再到无限大的WPN的拓扑转变过程，并由此证实了转变过程中交叉点在不同的结构中均得到了很好的保留，暗示了WPN的编织特性。

随后作者进一步研究了WPN的物理化学性质。XRD表明[2]索烃的结晶性没有保留在WPN中，作者推测刚性交叉点和柔性烷基链的同时存在导致了其非晶态的产生，而这种混合结构有利于提高编织材料的机械适应性。TGA表明分子编织提高了材料的热稳定性。同时，密集的交织结构限制了柔性链在网络内的移动和扩展，使得WPN溶胀率较低。为了在分子水平上更深入地了解WPN的拓扑转变和由此产生的编织结构，作者进行了粗粒度分子模拟。最终，所得到的平衡构型清楚的显示了在大空间尺度上形成了WPN，只有很小一部分ZnBIP₂是非键合的（图2）。DMA测试和拉伸试验表明WPN具有较高的机械强度（杨氏模量358 MPa）、热机械稳定性和一定的延展性。因此，作者推断分子水平上的编织能够提高材料的机械稳定性。

图2 WPN粗粒度模型的平衡构型

在拓扑转变过程中，八面体配位Zn(II)中心对维持WPN中的交叉点起着至关重要的作用。因此，作者去除了金属中心以制备纯有机WPN，并比较了其在去金属前后的性能。核磁实验表明，去金属前后的WPN具有化学稳定性。由AFM的测试结果得出，去金属化WPN中的“线”在空间运动中具有更大的自由度，从而平均了网络内的模量分布（图3a和b）。同时，去金属后，附着力分布变得更加均匀（图3c和d），这可归因于去金属WPN相对松散的结构。此外，作者发现可通过去金属化和金属化简便地调节WPN的机械和动态性能。值得注意的是，席夫碱双键的减少有利于Zn的去除，从而削弱了WPN的刚性，进一步提高了其机械适应性。

图3 (a) WPN和(b)去金属化WPN的AFM模量分布曲线和高斯拟合结果；(c) WPN和(d)去金属化WPN的粘附图像

综上所述，作者提出了一种通过[2]索烃的开环易位聚合来设计和构建编织聚合物网络（WPN）的拓扑转变策略。WPN中刚性交叉点和柔性烷基链的协同结合赋予了分子织物柔性和韧性、高模量和热机械稳定性等力学性能。此外，通过在交叉点处可逆地去除和添加Zn(II)离子，WPN在保持结构稳定性的同时，还表现出力学性能和动态行为的可调性。这些独特的特征，以及其简便性和高效性，使得此分子编织策略成为构建机械适应性材料的有效途径。

作 者：LCY 审 校：TZY

DOI: 10.1021/jacs.0c06416

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06416