李伟教授课题组ACB: 高活性铜纳米簇催化可再生生物质衍生化合物加氢反应

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▲第一作者:兰富军

通讯作者:关庆鑫,李伟

通讯单位:南开大学

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120651


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近日,南开大学李伟教授课题组在国际知名期刊《Applied Catalysis B: Environmental》上发表了题为“Anchoring strategy for highly active copper nanoclusters in hydrogenation of renewable biomass-derived compounds”的研究论文。该工作介绍了一种高活性铜纳米限域团簇催化剂(Cu/NC@SBA-15)的合成策略,所设计的催化剂在连续流固定床反应器中表现出优异的催化生物质衍生化合物乙酰丙酸加氢制备高附加值化学品γ-戊内酯活性。

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背景介绍


近年来,随着世界范围内化石能源储量的过度消耗,利用可再生资源生产可持续化学品和燃料受到了广泛关注。生物质因成本低、自然储备丰富、容易获得,被认为是化石资源的潜在替代品。生物质及其衍生物的资源化利用对构建可持续发展生态体系起着举足轻重的作用,有利于实现碳中和和低碳经济的目标。乙酰丙酸(LA)加氢制γ-戊内酯(GVL)是生物质转化过程中的重要反应之一。GVL的规模化生产是提高生物质资源竞争力的关键。然而,利用非贵金属催化剂实现LA向GVL的高效转化是一个巨大的挑战。

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研究出发点


铜基催化剂因具有成本低、环境友好、选择性氢化C=O键而对C=C键惰性等优点,被广泛应用于碳基化合物的选择性加氢。然而,由于活性前驱体在载体上的分布不均匀以及它们之间的相互作用较弱,很难获得粒径均匀、热稳定性好且分散良好的金属纳米粒子。此外,铜基催化剂的主要缺点与高温烧结引起的团聚问题有关。针对这一难题,作者通过利用g-C3N4的缺陷位点来锚定和抑制铜活性物种的生长以及介孔分子筛SBA-15的纳米限域效应,得到了尺寸均一、高度分散且热稳定性良好的超细铜纳米团簇催化剂。

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图文解析


▲图1 Cu/NC@SBA-15的合成路线图

▲图2 纯SBA-15 (a), Cu/SBA-15 (b), Cu/C@SBA-15 (c)和Cu/NC@SBA-15-1.0 (d)催化剂的TEM图

纯SBA-15具有有序、光滑的介孔孔道,孔径约为4-5 nm。未改性的SBA-15载体和以残余模板剂P123为碳源(无N)改性的C@SBA-15载体负载金属铜之后,大量块状铜颗粒团聚在载体表面。相比之下,热解浸渍在SBA-15孔道中的尿素和硝酸铜混合物制得的Cu/NC@SBA-15-1.0催化剂中铜物种尺寸较小且均匀分布在分子筛孔道中。
 
▲图3 具有代表性的Cu/NC@SBA-15-1.0催化剂的TEM图 (a, b); HAADF-STEM图 (c, d); EDX图谱 (e)

铜物种的HRTEM图像显示出0.209 nm的晶格条纹,对应于fcc Cu的(111)晶面。Cu/NC@SBA-15-1.0催化剂的HAADF-STEM图像进一步证实了超细铜纳米簇的良好分散性。此外,元素分布图清楚地展示了C、N和Cu元素的均匀分布。电镜结果表明,利用g-C3N4的配位作用和SBA-15的纳米限域效应,可以获得尺寸超小且均匀分散的铜团簇。
 
▲图4 Cu/SBA-15, Cu/C@SBA-15和Cu/NC@SBA-15-1.0催化剂的Cu 2p XPS精细谱(a), Cu LMM俄歇谱(b)和H2-TPR图谱(d), 纯g-C3N4, NC@SBA-15载体和Cu/NC@SBA-15-1.0催化剂的N 1s XPS精细谱(c)

Cu/NC@SBA-15-1.0催化剂的Cu 2p XPS精细谱中可以检测到Cu2+物种的信号,这可能与Cu‒N配位的形成有关。Cu LMM俄歇谱表明同时存在Cu0和Cu+物种,较高的Cu+/(Cu0 + Cu+)摩尔比是由于Cu物种与g-C3N4之间存在较强的相互作用所致。此外,与NC@SBA-15载体相比,Cu/NC@SBA-15-1.0催化剂中C=N−C键的结合能向较低的能量移动,这同样是由于N位点对Cu物种有较强的配位效应,导致N的电子密度增加。
 
▲图5 催化剂的加氢性能

具有代表性的Cu/NC@SBA-15-1.0催化剂在140 ºC较温和的反应温度下即可获得高达92%的GVL产率,其在较低的H2压力和较高的LHSV条件下均具有良好的加氢性能。此外,Cu/NC@SBA-15-1.0催化剂的表观活化能为35.6 kJ mol–1,远低于Cu/SBA-15(57.9 kJ mol–1)和Cu/C@SBA-15(52.3 kJ mol–1)。该结果表明,Cu/NC@SBA-15-1.0催化剂具有大量反应能垒较低的活性位点,更有利于LA加氢制GVL。
 
▲图6 铜的尺寸效应研究

DFT计算结果表明,尺寸较小的Cu纳米粒子与大尺寸纳米颗粒体系催化LA加氢制GVL的反应能垒存在明显差异。与其它体系相比,超小Cu纳米粒子的(111)面具有最低的1.12 eV的反应能垒。研究还发现,该反应更倾向于发生在(111)面而不是(100)面。

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总结与展望


开发高效、廉价的非贵金属基催化剂用于升级可再生生物质衍生化合物对实现碳中和、低碳经济和可持续发展目标至关重要。这项工作提供了一种高活性铜纳米限域团簇催化剂的设计新思路,进一步构筑具有高活性、高选择性和高稳定性的催化材料对生物质资源化利用尤为重要。

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通讯作者介绍


李伟,男,1969年2月生,南开大学化学学院教授,科学技术研究部技术开发与成果转化办公室主任,博士生导师,是教育部新世纪优秀人才基金获得者,天津市“131”创新型人才培养工程第一层次人选。长期从事与化工清洁生产密切相关的新型催化剂的研制与开发研究。已在国内、外重要学术刊物上发表学术论文共计150余篇,申请130项中国发明专利及3项美国发明专利,先后有十几项科研成果得到工业应用,作为第一完成人获得多项省部级奖励,并连续两年获得由天津市政府颁发的天津市产学研联合突出贡献奖。在新型纳米催化剂研究领域取得了多项重大科研成果。其中一些成果直接面向国民经济,有多项成果完成了工业规模的放大生产。以“纳米催化剂设计及在重要化学反应中的应用”项目为主的多项重要研究成果成功实现工业规模的放大生产。在取得巨大的经济效益的同时,克服了工业应用中现有生产工艺周期长、污染重等问题,为企业经济可持续发展和环境治理做出了较大贡献。
课题组主页:
https://catalyst.nankai.edu.cn/
原文链接https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321007761


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