JACS: 剖幽析微: 阳离子酸度对金电极上CO2RR和竞争性HER的作用

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电化学{attr}3220{/attr}2还原(CO2RR)是生产燃料和化学品的可持续的方法。电解液中的金属阳离子对CO2RR反应有很强的影响,但目前主要详细研究了碱性物质。

在这项工作中,莱顿大学Marc T. M. Koper团队通过研究pH=3下多晶金电极上的上的CO2RR和HER反应这些反应,阐明了多价阳离子(Li+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Nd3+和Ce3+)是如何影响CO2RR和竞争性析氢。

研究人员发现,阳离子在低过电位下对质子还原没有影响,但在碱性条件下,酸性阳离子发生水解,产生第二个质子还原机制。另外,水还原反应的活性和启始与阳离子酸度相关,弱水合的三价物质导致其产生最高的活性;酸性阳离子仅在低过电位和酸性介质中有利于CO2RR,在高过电位下,CO的活性以Ca2+< Li+< Ba2+< Cs+的顺序增加。
为了促进该反应,在*CO2中间体的阳离子稳定性、外亥姆霍兹平面(OHP)处的阳离子积累,以及水还原反应活性之间必须存在相互作用。
从头算分子动力学模拟表明,非酸性阳离子在界面处显示出较低的排斥力,在OHP处积累更多,从而引发局部促进作用。这与实验证据一致,强酸性阳离子(Nd3+、Al3+)越来越多地促进水解离动力学。
此外,Cs+、Ba2+和Nd3+稳定吸附的CO2配位,因此它们使*CO2-稳定和质子化为COOH和进一步的还原产物。
The Role of Cation Acidity on the Competition between Hydrogen Evolution and COReduction on Gold Electrodes. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c10171


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