第一作者：Mi Peng, Zhimin Jia, Zirui Gaoong>

通讯作者：Hong Jiang, Hongyang Liu, Ding Ma

通讯单位：北京大学, 中国科学技术大学

研究内容：

本文中，作者通过沉积-沉淀法制备了负载在退火的纳米金刚石上的原子分散钯（Pd₁）催化剂，用于丙烷直接脱氢（PDDH）。Pd₁催化剂在活性和稳定性方面优于Pd簇/颗粒催化剂。结合实验表征和DFT计算发现，原子分散的钯物种与纳米金刚石/石墨烯混合载体有很强的相互作用，从而使其具有更好的抗焦炭形成能力。更重要的是，Pd烧结在团簇/颗粒催化剂中是不可避免的，而Pd₁催化剂中Pd物种的高分散性在反应过程中得到了很好的维持，部分原因是Pd单原子在碳质化合物（焦炭）上的重新分布或迁移。因此，Pd₁催化剂在高反应温度下显示出明显比Pd簇/颗粒催化剂更好的活性和稳定性。这项工作为设计在高温催化反应中具有活性位点原位再生能力的高分散金属催化剂提供了更深入的见解。

要点一：

碳基催化剂表现出各种优势，包括环境友好性；抗腐蚀、抗烧结、抗聚集；以及独特的表面特性。纳米金刚石（ND）由于其出色的机械强度和易于调整的表面结构，在许多应用中被用作催化剂载体。通过在不同温度下的简单退火过程，纳米金刚石的sp³-碳可以在整个表面转化为弯曲的石墨烯状sp²碳，从而形成一个混合的核壳结构，称为NDG（纳米金刚石@石墨烯）。由于其大量的悬空键、高比率的表面原子和负载在表面的金属原子，这种结构拥有卓越的表面反应性。表面碳和金属之间的强相互作用可以调整金属的电子结构，从而影响催化性能。

要点二：

作者通过简单的沉积-沉淀方法制备了两种不同的负载在NDG上的Pd催化剂，即原子分散的Pd₁-NDG催化剂（0.1 wt %）和Pd颗粒催化剂（Pd_p-NDG，2 wt %）。由于PDDH的热力学和动力学限制，该反应在相当高的温度下进行。导致Pd_p-NDG失活的主要原因是Pd物种的聚集和焦炭的形成。与Pd_p-NDG相比，Pd₁-NDG催化剂显示出更好的活性和对Pd烧结和焦炭形成的更高抵抗力。更有趣的是，作者观察到焦炭引起的Pd单原子在Pd₁-NDG中的重新分布，这也是保持Pd高分散性的原因，从而导致此催化剂具有更好的稳定性。

图1.对Pd-NDG催化剂进行表征（a）XRD图、（b）C 1s XPS光谱和（c）Pd 3d XPS光谱。

图2. (a, b)Pd₁-NDG和 (c, d) Pd_p-NDG 在不同放大倍率下的 HAADF-STEM 图像。原子分散的 Pd 原子由红色虚线圆圈突出显示，Pd 簇由白色虚线圆圈突出显示。

图3. (a) Pd K-边EXAFS光谱、(b)Pd₁-NDG和(c) Pd_p-NDG的小波变换以及(d) Pd₁-NDG和(e) Pd_p-NDG (e)的R空间EXAFS 拟合结果。

图4. (a) Pd₁-NDG和(b) Pd_p-NDG上CO吸附的DRIFTS光谱。

图 5. Pd-NDG用于丙烷直接脱氢的(a)催化活性测试和 (b)稳定性测试。

图6.使用过的Pd−NDG催化剂的(a)C 1s XPS光谱和(b)XRD图。

图7.在(a-c) 焦炭和(d) 纯NDG载体的不同区域随机收集的高放大倍率下使用过的 Pd₁-NDG 的 HAADF-STEM 图像。原子分散的Pd原子由红色虚线圆圈突出显示。

图8. (a) Pd₁Gr和(b)Pd₆Gr 催化剂上丙烷脱氢的能谱。颜色代码：Pd（蓝色）、石墨烯中的 C（黑色）、反应物、中间体或产物中的 C（棕色）和 H（白色）。

参考文献：

Peng, M.; Jia, Z.; Gao, Z.; Xu, M.; Cheng, D.; Wang, M.; Li, C.; Wang, L.; Cai, X.; Jiang, Z.; Jiang, H.; Wang, N.;  Xiao, D.; Liu, H.; Ma, D., Antisintering Pd1 Catalyst for Propane Direct Dehydrogenation with In Situ Active Sites Regeneration Ability. ACS Catalysis 2022, 12, 2244-2252.